WikiDer > Цирконийорганическая химия

Organozirconium chemistry
Цирконоцен Катализатор в стиле Юэна для производства синдиотактический полипропилен.[1]

Цирконийорганические соединения находятся металлоорганические соединения содержащий углерод к цирконий химическая связь. Цирконийорганическая химия это соответствующая наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность этих соединений.[2] Цирконийорганические соединения широко изучены, отчасти потому, что они являются полезными катализаторами в Полимеризация Циглера-Натта.

Сравнение с титаноорганическим химическим составом

Многие цирконийорганические соединения имеют аналоги по титаноорганическая химия. Цирконий (IV) более устойчив к восстановлению, чем соединения титана (IV), которые часто превращаются в производные Ti (III). Точно так же Zr (II) является особенно мощным восстановителем, образуя прочный диазотные комплексы. Цирконий, будучи более крупным атомом, образует комплексы с более высокими координационными числами, например полимерный [CpZrCl3]п против мономерного CpTiCl3 (Cp = C5ЧАС5).

История

Дибромид цирконоцена был получен в 1953 г. реакцией циклопентадиенил бромид магния и хлорид циркония (IV).[3] В 1966 г. дигидрид Cp2ZrH2 был получен по реакции Cp2Zr (BH4)2 с триэтиламин.[4] В 1970 году родственный гидрохлорид (теперь называемый Реактив Шварца) была получена уменьшением дихлорид цирконацена (Cp2ZrCl2) с литийалюминийгидрид (или родственный LiAlH (t-BuO)3).[5][6][7] Разработка циркониевых реагентов была признана Нобелевская премия по химии Эй-Ичи Негиси.[8][9]

Химия цирконоцена

Структура реактива Шварца.[10]

Основные области применения цирконоценов включают их использование в качестве катализаторов полимеризации олефинов.[11][12]

Реактив Шварца ([Cp2ZrHCl]2) участвуют в гидроциркации, что находит некоторое применение в органический синтез. Подложки для гидроцирконирования бывают алкены и алкины. Терминальные алкины дают виниловые комплексы. Вторичные реакции нуклеофильные добавки, трансметалляции,[13] сопряженные добавки, реакции сочетания, карбонилирование и галогенирование.

Обширная химия также была продемонстрирована из декаметилцирконоцен дихлорид, Cp *2ZrCl2. К хорошо изученным производным относятся Cp *2ZrH2, [Cp *2Zr]2(N2)3, Cp *2Zr (CO)2, а Cp *2Zr (CH3)2.

Дихлорид цирконоцена можно использовать для циклизации енинов и диенов с образованием циклических или бициклических алифатических систем.[14][15]

Цирконоциклизация 2006 г.[16]

Алкильные и СО комплексы

Самыми простыми циркониевыми соединениями являются гомолептические алкилы. Соли [Zr (CH3)6]2- известны. Тетрабензилцирконий является предшественником многих катализаторов полимеризации олефинов. Его можно превратить в смешанные производные алкила, алкокси и галогенида, Zn (CH2C6ЧАС5)3X (X = CH3, OC2ЧАС5, Cl).

Структура тетрабензилцирконий с опущенными атомами H для ясности.[17]

Помимо смешанного Cp2Zr (CO)2цирконий образует бинарный карбонил [Zr (CO)6]2-.[18]

Гафнийорганическая химия

Гафниорганические соединения ведут себя почти так же, как и цирконийорганические соединения, как гафний, который находится чуть ниже циркония в периодической таблице. Известно много Hf-аналогов соединений Zr, включая дихлорид бис (циклопентадиенил) гафния (IV), дигидрид бис (циклопентадиенил) гафния (IV) и диметилбис (циклопентадиенил) гафний (IV).

Типичная структура постметаллоценового катализатора, основанная на дизайне пиридиламидо Доу.

Катионные гафноценовые комплексы, постметаллоценовые катализаторы, используются в промышленных масштабах для полимеризация алкенов.[19][20]

Дополнительное чтение

  • Whitby, R.J .; Dixon, S .; Мэлони, П. Р .; Delerive, P .; Goodwin, B.J .; Паркс, Д. Дж .; Уилсон, Т. М. (2006). «Идентификация малых молекул агонистов орфанных ядерных рецепторов гомолог-1 рецептора печени и стероидогенный фактор-1». Журнал медицинской химии. 49 (23): 6652–6655. Дои:10.1021 / jm060990k. PMID 17154495.
  • Касаткин, А .; Уитби, Р. Дж. (1999). «Введение 1-хлор-1-литиоалкенов в органоцирконоцены. Универсальный синтез стереоданных ненасыщенных систем». Журнал Американского химического общества. 121 (30): 7039–7049. Дои:10.1021 / ja9910208.

Рекомендации

  1. ^ Ewen, J. A .; Jones, R.L .; Разави, А .; Феррара, Дж. Д. (1988). «Синдиоспецифическая полимеризация пропилена с металлоценами группы IVB». Журнал Американского химического общества. 110 (18): 6255–6256. Дои:10.1021 / ja00226a056. PMID 22148816.
  2. ^ А. Морин Роуи (19 апреля 2004 г.). "Прибытие органоциркониевой химии". Новости химии и машиностроения. 82 (16): 36–39. Дои:10.1021 / cen-v082n015.p035. ISSN 0009-2347.
  3. ^ Г. Уилкинсон; П. Л. Паусон; Дж. М. Бирмингем; Ф. А. Коттон (1953). «Бис-циклопентадиенильные производные некоторых переходных элементов». Журнал Американского химического общества. 75 (4): 1011–1012. Дои:10.1021 / ja01100a527.
  4. ^ James, B.D .; Nanda, R.K .; Уолбридж, М. Г. Х. (1967). «Реакции оснований Льюиса с тетрагидроборатными производными элементов IVa группы. Получение новых разновидностей гидрида циркония». Неорганическая химия. 6 (11): 1979–1983. Дои:10.1021 / ic50057a009.
  5. ^ Wailes, P.C .; Вейголд, Х. (1970). «Гидридокомплексы циркония I. Получение». Журнал металлоорганической химии. 24 (2): 405–411. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 80281-8.
  6. ^ Wailes, P.C .; Вейголд, Х. (1970). «Гидридокомплексы циркония II. Реакции дигидрида дициклопентадиенилциркония с карбоновыми кислотами». Журнал металлоорганической химии. 24 (2): 413–417. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 80282-X.
  7. ^ Wailes, P.C .; Weigold, H .; Белл, А. П. (1971). «Гидридокомплексы циркония». Журнал металлоорганической химии. 27 (3): 373–378. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 82168-3.
  8. ^ Негиси, Эй-Ичи; Такахаши, Тамоцу (1988). «Цирконийорганические соединения в органическом синтезе». Синтез. 1988: 1–19. Дои:10.1055 / с-1988-27453.
  9. ^ «Открытие реакции ZACA - Zr-катализируемого асимметричного карбоалюминирования алкенов». Аркивок. 2011 (8): 34. 2010. Дои:10.3998 / ark.5550190.0012.803.
  10. ^ Джонс, Кристофер Дж .; Асаи, Мэтью; Ким, Ли Джун; Кляйнзассер, Джек Ф .; Саха, Амбарнейл; Фултон, Тайлер Дж .; Беркли, Кевин Р .; Cascio, Duilio; Малютин, Андрей Г .; Конли, Мэтью П .; Штольц, Брайан М .; Лавалло, Винсент; Родригес, Хосе А .; Нельсон, Осия М. (6 сентября 2019 г.). «Характеристика реакционноспособных металлоорганических соединений с помощью MicroED». ACS Central Science. 5 (9): 1507–1513. Дои:10.1021 / acscentsci.9b00403. ЧВК 6764211. PMID 31572777.
  11. ^ Макнайт, Эндрю Л .; Уэймут, Роберт М. (1998). «Катализаторы группы 4ansa-циклопентадиенил-амидо для полимеризации олефинов». Химические обзоры. 98 (7): 2587–2598. Дои:10.1021 / cr940442r. PMID 11848972.
  12. ^ Alt, Helmut G .; Кёппл, Александр (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов IV группы на их характеристики в каталитической полимеризации этилена и пропилена». Химические обзоры. 100 (4): 1205–1222. Дои:10.1021 / cr9804700. PMID 11749264.
  13. ^ Сунь, Руен Чу; Окабе, Масами; Коффен, Дэвид Л .; Шварц, Джеффри (1997). «Аллиловые спирты путем перехода алкена с циркония на цинк: 1 - [(терт-Бутилдифенилсилил) окси] -дец-3-ен-5-ол ». Органический синтез. 74: 205. Дои:10.15227 / orgsyn.071.0083.
  14. ^ Филлери, Шон Ф .; Ричард Дж. Уитби; Джордж Дж. Гордон; Тим Люкер (1997). «Тандемные реакции на цирконоценовом шаблоне». Чистая и прикладная химия. 69 (3): 633–638. Дои:10.1351 / pac199769030633.
  15. ^ Негиси, Эй-Ичи (1991). «Циркониевая бициклизация Энина». Комплексный органический синтез. С. 1163–1184. Дои:10.1016 / B978-0-08-052349-1.00149-9. ISBN 978-0-08-052349-1.
  16. ^ Thomas, E .; Dixon, S .; Уитби, Р. Дж. (2006). «Перегруппировка в цирконий-алкенилиден при введении дигалокарбеноидов и ацетилидов в цирконоциклы». Angewandte Chemie International Edition. 45 (42): 7070–7072. Дои:10.1002 / anie.200602822. PMID 17009379.
  17. ^ Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Жерар (2012). "Zr – CH с высокой степенью изменчивости2–Ph-связывающие углы в тетрабензилцирконии: анализ режимов координации бензиллиганда ». Металлоорганические соединения. 31 (23): 8208–8217. Дои:10.1021 / om300820b.
  18. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Карбонильные анионы металлов: из [Fe (CO)4]2− в [Hf (CO)6]2− и не только ». Металлоорганические соединения. 22: 3322–3338. Дои:10.1021 / om030105l.
  19. ^ Chum, P. S .; Своггер, К. В. (2008). «Олефиновые полимерные технологии - история и недавний прогресс в компании Dow Chemical». Прогресс в науке о полимерах. 33: 797–819. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2008.05.003.
  20. ^ Klosin, J .; Fontaine, P.P .; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена и-олефина». Отчеты о химических исследованиях. 48 (7): 2004–2016. Дои:10.1021 / acs.accounts.5b00065. PMID 26151395.