WikiDer > Ртутьорганическая - Википедия

Organomercury - Wikipedia
Ртутьорганические соединения содержат по крайней мере один углерод, связанный с атомом ртути, как показано здесь.

Ртуть относится к группе металлоорганический соединения, содержащие Меркурий. Обычно связь Hg – C устойчива к воздуху и влаге, но чувствительна к свету. Важными ртутьорганическими соединениями являются метилртуть (II) катион, CH3Hg+; этилртуть (II) катион, С2ЧАС5Hg+; диметилртуть, (CH3)2Hg, диэтилртуть, и мербромин («Меркурохром»). Тиомерсал используется как консервант для вакцин и внутривенных препаратов.

Токсичность ртутьорганических соединений[1][2] представляет как опасности, так и преимущества. В частности, диметилртуть, как известно, токсична, но нашла применение в качестве противогрибковое средство и инсектицид. Мербромин и борат фенилртути используются как местные антисептики, а Нитромерсол используется как консервант для вакцин и антитоксинов.

Синтез

Ртутьорганические соединения образуются многими методами, включая прямую реакцию углеводородов и солей ртути (II). В этом отношении химия ртутиорганической химии больше напоминает химию органопалладия и контрастирует с ней. кадмийорганические соединения.

Меркурация ароматических колец

Электронно-богатый арены пройти прямой меркурия после лечения с Hg (O2CCH3)2. Одна ацетатная группа, остающаяся на ртути, может быть замещена хлоридом:[3]

C6ЧАС5OH + Hg (O2CCH3)2 → С6ЧАС4(ОН) –2-HgO2CCH3 + CH3CO2ЧАС
C6ЧАС4(ОН) –2 – HgO2CCH3 + NaCl → C6ЧАС4(ОН) –2-HgCl + NaO2CCH3

Первая такая реакция, включающая меркурирование бензол о себе сообщил Отто Димрот между 1898 и 1902 гг.[4][5][6]

Дополнение к алкенам

Hg2+ центр связывается с алкенами, вызывая добавление гидроксид и алкоксид. Например, лечение метилакрилат с ацетатом ртути в метанол дает сложный эфир α - ртути:[7]

Hg (O2CCH3)2 + CH2= CHCO2CH3 → CH3ОСН2CH (HgO2CCH3) CO2CH3

Образовавшаяся связь Hg-C может быть расщеплена бром дать соответствующие алкил бромид:

CH3ОСН2CH (HgO2CCH3) CO2CH3 + Br2 → CH3ОСН2CHBrCO2CH3 + BrHgO2CCH3

Эта реакция называется Реакция Хофмана-Санда.[8]

Взаимодействие соединений Hg (II) с карбанионными эквивалентами

Общий путь синтеза ртутьорганических соединений включает алкилирование Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения. Диэтилртуть возникает в результате реакции хлорид ртути с двумя эквивалентами этилмагнийбромида, преобразование, которое обычно проводят в диэтиловый эфир решение.[9] В результате (CH3CH2)2Hg - это плотный жидкость (2,466 г / см3) который кипит при 57 ° C при 16 торр. Соединение мало растворимо в этаноле и растворимо в эфире.

Точно так же дифенилртуть (т.пл.121–123 ° C) может быть получена реакцией хлорида ртути и фенилмагний бромид. Сопутствующая подготовка влечет за собой формирование фенилнатрий в присутствии солей ртути (II).[10]

Другие методы

Hg (II) может быть алкилирован обработкой соли диазония в присутствии металлической меди. Таким способом был получен 2-хлормеркуринафталин.[11]

Фенил (трихлорметил) ртуть может быть получен путем образования дихлоркарбена в присутствии хлорида фенилртути. Удобный источник карбена трихлорацетат натрия.[12] Этот компаунд по нагреву отпускает дихлоркарбен:

C6ЧАС5HgCCl3 → С6ЧАС5HgCl + CCl2

Реакции

Ртутьорганические соединения являются универсальными синтетическими промежуточными продуктами из-за хорошо контролируемых условий, в которых они подвергаются разрыву связей Hg-C. Дифенилртуть является источником фенильного радикала в некоторых синтезах. Обработка алюминием дает трифенилалюминий:

3 Ph2Hg + 2 Al → (AlPh3)2 + 3 рт.

Как указано выше, ртутьорганические соединения реагируют с галогенами с образованием соответствующего органического галогенида. трансметалляция реакции с лантаноидами и щелочноземельными металлами.

Перекрестное сочетание ртутьорганических соединений с органическими галогенидами катализируется палладием, который обеспечивает метод образования связи C-C. Обычно с низкой селективностью, но если это происходит в присутствии галогенидов, селективность увеличивается. Было показано, что для карбонилирования лактонов используются реагенты Hg (II) в условиях, катализируемых палладием. (Образование связи C-C и образование эфира цис).[13]

Приложения

Из-за их токсичности и низкой нуклеофильность, ртутьорганические соединения находят ограниченное применение. В реакция оксимеркурации превращение алкенов в спирты с использованием ацетата ртути протекает через ртутьорганические промежуточные соединения. Родственная реакция образования фенолов - это Реакция Вольфенштейна – Бетерса. Токсичность полезна в антисептических средствах, таких как тиомерсал и мербромини фунгициды, такие как этилртуть хлорид и фенилртути ацетат.

Тиомерсал (Мертиолат) - хорошо зарекомендовавший себя антисептик и противогрибковое средство.

Ртутные диуретики Такие как мерсалиловая кислота когда-то широко использовались, но были вытеснены тиазиды и петлевые диуретики, которые безопаснее и дольше действуют, а также активны при пероральном приеме.

Тиоловая аффинная хроматография

Тиолы также известны как меркаптаны из-за их склонности к мерлюбопытный захватитьуре. Тиолаты (R-S−) и тиокетоны (Р2C = S), будучи мягкий нуклеофилы, образуют прочные координационные комплексы с ртутью (II), мягким электрофилом.[14] Такой способ действия делает их полезными для аффинная хроматография для отделения тиолсодержащих соединений от сложных смесей. Например, ртутьорганический агарозный гель или шарики геля используются для выделения тиолированных соединений (таких как тиуридин) в биологическом образце.[15]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Хинтерманн, Х. (2010). Organomercurials. Их образование и пути в окружающей среде. Ионы металлов в науках о жизни. 7. Кембридж: Издательство RSC. С. 365–401. ISBN 978-1-84755-177-1.
  2. ^ Aschner, M .; Онищенко, Н .; Чеккателли, С. (2010). Токсикология соединений алкилртути. Ионы металлов в науках о жизни. 7. Кембридж: Издательство RSC. С. 403–434. Дои:10.1039 / BK9781847551771-00403 (неактивно 2020-11-26). ISBN 978-1-84755-177-1. PMID 20877814.CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на ноябрь 2020 г. (связь)
  3. ^ Уитмор ФК, Хэнсон Э.Р. (1941). «о-Хлоромеркурифенол». Органический синтез.; Коллективный объем, 1, п. 161
  4. ^ Отто Димрот (1898). "Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 31 (2): 2154–2156. Дои:10.1002 / cber.189803102162.
  5. ^ Отто Димрот (1899). "Ueber die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 32 (1): 758–765. Дои:10.1002 / cber.189903201116.
  6. ^ Отто Димрот (1902). "Ueber die Mercurirung aromatischer Verbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35 (2): 2032–2045. Дои:10.1002 / cber.190203502154.
  7. ^ Картер HE, West HD (1955). "дл-серин". Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 774
  8. ^ Hofmann, K. A .; Санд, Дж. (Январь – апрель 1900 г.). "Ueber das Verhalten von Mercurisalzen gegen Olefine". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 33 (1): 1340–1353. Дои:10.1002 / cber.190003301231.
  9. ^ W.A. Herrmann, изд. (1996). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии Том 5, Медь, Серебро, Золото, Цинк, Кадмий и Ртуть. ISBN 3-13-103061-5.
  10. ^ Калвери, Х. О. (1941). «Дифенилртуть». Органический синтез.; Коллективный объем, 1, п. 228
  11. ^ Несмаянов, А. Н. (1943). «β-Нафтилртути хлорид». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 432
  12. ^ Логан, Т. Дж. (1973). «Фенил (трихлорметил) ртуть». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 969
  13. ^ "Контроль реактивности в реакциях, катализируемых палладием: личный кабинет" Павел Коковский J. Металлоорганическая химия 687 (2003) 256-268. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2003.07.008
  14. ^ Джонатан Клейден; Ник Гривз; Стюарт Уоррен (15 марта 2012 г.). Органическая химия. ОУП Оксфорд. п. 658. ISBN 978-0-19-927029-3.
  15. ^ Масао Оно и Масая Каваками (1977). «Разделение вновь синтезированной РНК с помощью аффинной хроматографии на ртутьорганической агарозе». J. Biochem. 81 (5): 1247–1252. PMID 19428.

внешняя ссылка