WikiDer > Реакция оксимеркурации

Oxymercuration reaction

Снижение оксимеркурации[1]

В реакция оксимеркурации является электрофильная добавка органическая реакция что преобразует алкен в нейтральный алкоголь. При оксимеркурации алкен реагирует с ацетат ртути (AcO – Hg – OAc) в водный раствор с присоединением группы ацетоксимертути (HgOAc) и группы гидрокси (ОН) через двойную связь. Карбокатионы не образуются в этом процессе и, следовательно, перегруппировки не наблюдаются. Реакция следует Правило марковникова (гидроксильная группа всегда будет добавляться к более замещенному углероду), и это анти сложение (две группы будут переходить друг к другу).[2][3][4]

Оксимеркурация с последующим редуктивный демеркурация называется окислительно-восстановительная реакция или же реакция оксимеркурации-демеркурации. Эта реакция, которая на практике почти всегда проводится вместо оксимеркурации, рассматривается в заключении статьи.

Механизм

Механизм с изогнутыми стрелками в последовательном порядке сверху вниз.

Оксимеркурацию можно полностью описать в три этапа (весь процесс иногда называют дезоксимеркурация), что показано пошагово справа. На первом этапе нуклеофильная двойная связь атакует ион ртути, выбрасывая ацетоксигруппу. Электронная пара на ионе ртути, в свою очередь, атакует углерод двойной связи, образуя ион меркурония в котором атом ртути несет положительный заряд. Электроны на самой высокой занятой молекулярной орбитали двойной связи передаются на пустую 6s орбиталь ртути, а электроны на d.xz (или dyz) орбитали передаются на низшую незанятую молекулярную орбиталь двойной связи.

На втором этапе нуклеофильная молекула воды атакует более замещенный углерод, высвобождая электроны, участвующие в ее связи с ртутью. Электроны коллапсируют на ион ртути и нейтрализуют его. Кислород в молекуле воды теперь несет положительный заряд.

На третьем этапе отрицательно заряженный ацетокси-ион, который был удален на первом этапе, атакует водород водной группы, образуя отходы HOAc. Два электрона, участвующие в связи между кислородом и атакованным водородом, коллапсируют в кислород, нейтрализуя его заряд и создавая конечный спиртовой продукт.

Региоселективность и стереохимия

Оксимеркурация очень региоселективна и является хрестоматийной реакцией Марковникова; исключая крайние случаи, водный нуклеофил всегда будет предпочтительно атаковать более замещенный углерод, осаждая там образующуюся гидроксигруппу. Это явление объясняется рассмотрением трех резонансные структуры из меркуроний ион образовался в конце первого шага.

Изучив эти структуры, можно увидеть, что положительный заряд атома ртути иногда будет находиться на более замещенном углероде (примерно в 4% случаев). Это временное высшее карбокатион, что является очень реактивным электрофил. В нуклеофил будет атаковать ион меркурония в это время. Следовательно, нуклеофил атакует более замещенный углерод, потому что он сохраняет более положительный персонаж чем меньший замещенный углерод.

Стереохимически оксимеркурация - это анти добавление. Как показано на втором этапе, нуклеофил не может атаковать углерод с той же стороны, что и ион ртути, из-за стерических затруднений. На этой стороне молекулы просто недостаточно места для размещения как иона ртути, так и атакующего нуклеофила. Следовательно, когда свободное вращение невозможно, гидрокси- и ацетоксимеркури-группы всегда будут транс друг другу.

Ниже показан пример региоселективности и стереоспецифичности реакции оксимеркурации с замещенными циклогексенами. Громоздкая группа вроде т-бутил блокирует кольцо в конформация стула и предотвращает переворот кольца. С 4-т-бутилциклогексен, оксимеркурация дает два продукта - где присоединение по двойной связи всегда анти - с небольшим предпочтением группе ацетоксимертути транс к т-бутильная группа, в результате чего получается немного больше СНГ товар. С 1-метил-4-т-бутилциклогексен, оксимеркуляция дает только один продукт - еще анти сложение по двойной связи - где вода атакует только более замещенный углерод. Причина для анти добавление через двойную связь должно максимизировать перекрытие орбиталей неподеленной пары воды и пустой орбитали иона меркурония на противоположной стороне группы ацетоксимертути. Наблюдается региоселективность, благоприятствующая воздействию воды на более замещенный углерод, но вода не добавляет син через двойную связь, что означает, что переходное состояние способствует атаке воды с противоположной стороны группы ацетомертути.[5]

Стереоспецифичность оксимеркурации
Региоселективность оксимеркурации

Оксимеркурация – восстановление

На практике продукт аддукта ртути, образующийся в результате реакции оксимеркурации, почти всегда обрабатывают борогидрид натрия (NaBH4) в водном основании в реакции, называемой демеркурация. При демеркурации ацетоксимертуть группа заменяется водородом в стереохимически нечувствительной реакции[6] известное как восстановительное устранение. Комбинация оксимеркурации с последующей демеркурацией называется реакцией оксимеркурации-восстановления.[7]

Следовательно, реакция восстановления оксимеркурации - это чистое добавление воды через двойную связь. Любая стереохимия, установленная на стадии оксимеркурации, искажается стадией демеркурации, так что водород и гидроксильная группа могут быть цис- или транс-друг от друга. Снижение оксимеркурации - популярный лабораторный метод достижения гидратации алкена с помощью Марковников селективность, избегая при этом промежуточных соединений карбокатиона и, таким образом, перегруппировки, которая может привести к сложным смесям продуктов.

Другие приложения

Оксимеркурация не ограничивается реакцией алкена с водой. Используя алкин вместо алкена образует енол, который таутомеризуется в кетон. Используя алкоголь вместо воды дает эфир. В обоих случаях соблюдается правило Марковникова.

Другие применения оксимеркурации

Используя виниловый эфир в присутствии спирта позволяет переносить алкоксигруппу (RO–) от спирта к эфиру. Аллиловый спирт и виниловый эфир в условиях оксимеркурации-реакции могут давать R – CH = CH – CH2–O – CH = CH2, который подходит для Перестановка Клейзена.[8]

Катализируемый ртутью обмен енольного эфира
Механизм реакции выше

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Органический синтез ОС 6: 766 Связь
  2. ^ Лаудон, Марк Г. (2002). «Реакции присоединения алкенов». Органическая химия (Четвертое изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 165–168.
  3. ^ Высшее образование Макгроу-Хилла (2000). Оксимеркурация – демеркурация алкенов.
  4. ^ Шлейфенбаум, Андреас (2001). «Оксимеркурация». Reaktionen, Reagenzien und Prinzipien. Архивировано из оригинал 29 августа 2004 г.
  5. ^ Пасто, Д. Дж .; Гонтарц, Дж. А. «Исследования механизма оксимеркурации замещенных циклогексенов». Журнал Американского химического общества (1971), 93, стр. 6902–6908..
  6. ^ Whitesides, Джордж М .; Сан-Филиппо, Джозеф-младший (1970). «Механизм восстановления галогенидов алкилртути гидридами металлов». Варенье. Chem. Soc. 92 (22): 6611–6624. Дои:10.1021 / ja00725a039.
  7. ^ Bordwell, Frederick G .; Дуглас, Мириам Л. "Восстановление гидроксидов ртути с помощью боргидрида натрия". Журнал Американского химического общества (1966), 88, стр. 993–99..
  8. ^ McMurry, J.E .; Андрус А .; Ксандер Г. М .; Muesser, J. H .; Джонсон, М. А. "Стереоспецифический общий синтез афидиколина". Журнал Американского химического общества (1979), 101, стр. 1330–32..