WikiDer > Тетрахиманол

Tetrahymanol
Тетрахиманол
Химическая структура тетрагиманола
Имена
Название ИЮПАК
(3S, 4ар, 6ар, 6ар, 6бр, 8аS, 12аS, 14ар, 14бр) -4,4,6a, 6b, 9,9,12a, 14b-октаметил-1,2,3,4a, 5,6,6a, 7,8,8a, 10,11,12,13,14, 14a-гексадекагидропицен-3-ол
Другие имена
Гаммацеран-3β-ол
Идентификаторы
3D модель (JSmol)
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
КЕГГ
Характеристики
C30ЧАС52О
Молярная масса428.745 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Тетрахиманол это гаммацеран-типа мембрана липид впервые найден в море инфузория Tetrahymena pyriformis.[1] Позже он был обнаружен у других инфузорий, грибы, папоротники, и бактерии.[2] После откладывается в отложениях, которые сжимаются в осадочные породы в течение миллионов лет, тетрагиманол дегидроксилируется в гаммацеран.[2] Гаммацеран был интерпретирован как представитель древнего столб воды стратификация.[3]

Химия

Структура

Тетрахиманол - пентациклический тритерпеноид молекула. Тритерпеноиды представляют собой класс молекулы найдено в обоих бактерии и эукариоты, которые в значительной степени делают гопанолы и стеролы, соответственно. Структуры этих трех классов молекул показаны ниже. Холестерин и диплоптен используются в качестве модельных структур стерола и гопанола соответственно. Хотя диплоптен и тетрагиманол в целом имеют схожие структуры, пятое кольцо тетрагиманола представляет собой циклогексан а не циклопентан. Все три этих молекулярных класса имеют структуры, которые поддаются мембрана ригидность и другие, пока неизвестные физиологические функции. Сходство тетрагиманола с другими классами молекул тритерпеноидов позволяет ему заменять гопанолы и стерины в клеточных мембранах.[4]

Структура тетрагиманола может иметь несколько стереоизомеры. Его хиральный метил и водород заместители можно переключить энантиомеры в течение диагенез, придавая молекуле разные свойства с каждым изомером. Когда гаммацеран, диагенетический продукт тетрагиманола, анализируется, его изомеры могут быть разделены и предоставить информацию о происхождении и термическая зрелость образца.[5]

Биосинтез

Все тритерпеноиды синтезируются путем циклизации C30 изопреноид цепь, сквален. Эукариоты используют оксидоскваленциклаза и несколько других ферментов для создания тетрациклического скелета, обнаруженного в стероидах, процесс, который требует молекулярного кислорода.[6] Бактерии используют аналогичный фермент (shc) для создания пентациклического гопаноид предшественник, диплоптен; однако это биосинтез не требует кислорода. Недавно было обнаружено, что бактерии, продуцирующие тетрагиманол, образуют диплоптен, используя shc затем удлинить последний циклопентан до пятого

Молекулярные структуры холестерина (A), тетрагиманола (B) и диплоптена (C)

кольцо с использованием тетрагиманолсинтаза (тыс.).[4] Неизвестно, превращают ли бактерии диплоптен в другие Hopene молекулы до создания тетрагиманола. Он также был обнаружен с метилирование на площадке С-3.[4]

Эукариоты живущие в анаэробной среде, не могут синтезировать собственные стеролы из-за недостатка молекулярного кислорода. Эти организмы могут добывать стерины в результате хищничества. Однако бывают периоды стеринового голодания.[7] Биосинтез тетрагиманола не требует кислорода и может легко заменить стерины. Предполагается, что инфузории синтезируют тетрагиманол в ответ на недостаток кислорода и экзогенных стеринов.[7] Ген тетрагиманолсинтазы был обнаружен в геномы из многих роды из альфа-, дельта-, и гаммапротеобактерии, включая Rhodopseudomonas,[8] Брадиризобиум и Метиломикробий.[4]

Использование в качестве липидного биомаркера

Тетрахиманол был обнаружен во многих морских инфузории при относительно высоких концентрациях, что позволяет предположить, что он может быть полезным биомаркером в летописи горных пород Земли.[9] В течение диагенез, то функциональная группа спирта теряется, и тетрагиманол становится гаммацераном.[2] Как и другие насыщенные тритерпеноид скелеты, гаммацеран - очень стабильная молекула, которая может сохраняться в горных породах в геологических масштабах времени. Самый старый биомаркер гаммацерана был обнаружен в скале возрастом 850 миллионов лет.[5]

На основании исследований физиологии микробов гаммацеран был предложен в качестве потенциального биомаркера стратификации океана.[3] Когда водные столбы расслаиваются, в придонных водах могут образовываться аноксические условия. Инфузории, живущие в этих условиях, должны адаптироваться, чтобы производить липиды которые не нуждаются в молекулярном кислороде для своего биосинтеза. Прямая корреляция между доступностью стеролов и синтезом тетрагиманола в инфузории было показано, что привело к гипотезе, что гаммацеран в отложения является биомаркером стратификации океана.[3][7]

Позднее эта гипотеза была встречена скептически. В то время как тетрагиманол в основном наблюдался в инфузории, несколько бактерии затем было показано, что они синтезируют липиды и многие бактерии через несколько тип имел ген для тетрагиманолсинтазы.[4] Эти данные использовались, чтобы поставить под сомнение потенциал гаммацерана как биомаркера столб воды стратификация. Например, аэробный метанотрофные бактерии было показано, что они синтезируют тетрагиманол. Таким образом, это не только реакция на бескислородную среду.[4] Также, альфапротеобактерии представляют собой потенциально большой источник липидов в летописи породы. Было высказано предположение, что эти организмы могут синтезировать гаммацеран в ответ на другие сдвиги параметров во время стратификации водной толщи, поскольку большинство бактерий, содержащих тыс. ген процветает в динамической среде.[4]

Измерение

Газовая хроматография

После извлечения горных пород или живых образцов органическими растворители, тетрагиманол, гаммацеран и другие липиды могут быть разделены с использованием газовая хроматография. Эта техника разделяет молекулы на основе их полярность и размер, которые влияют на точка кипения. По мере увеличения точки кипения компаунда он проводит больше времени в виде конденсированной жидкости в связанной жидкости. стационарная фаза колонки ГХ. Более летучие соединения разделятся на газообразные. Мобильная фаза и имеют короткое время элюирования. Перед инъекцией на хроматографическая колонка, то алкоголь заместитель в тетрагиманоле ацетилированный с уксусный ангидрид,[4] позволяя ему улетучиваться и попадать в GC.

Жидкостная хроматография

Подобно газовой хроматографии, жидкостная хроматография используется для разделения молекул перед обнаружением; однако LC имеет жидкую Мобильная фаза. После выращивания современного микробы которые синтезируют тетрагиманол, многие из биомолекулы слишком полярны для разделения на ГХ, поэтому ЖХ используется для характеристики содержания различных липиды.[10] Есть два основных типа аккредитива: нормальный и обращенная фаза. В первом случае неподвижная фаза является полярной, а подвижная фаза становится все более неполярной по мере того, как происходит разделение. Хроматография с обращенной фазой является обратной по отношению к этой установке, неполярной неподвижной фазе с полярной подвижной фазой.[10]

Масс-спектрометрии

Хроматограмма МС / МС перехода 412 -> 191 m / z, которая выделяет два изомера гопана, которые имеют молекулярный ион 412 и гаммацеран. Рисунок адаптирован из Summons, 1988.[5]

После разделения липидов на колонке ГХ или ЖХ их определяют с помощью масс-спектрометрии (РС). Масс-спектрометрия характеризует масса данной молекулы сначала фрагментация и ионизирующий молекула на меньшие карбокатионы известная как дочь ионы. Каждая молекула имеет диагностический образец фрагментации в заданном ионный источник. Классы молекул часто имеют характерный ион-фрагмент, который можно использовать для поиска этих молекул в полный ионный ток.[4] Это известно как выбранная ионная хроматограмма (SIC). SIC используются в одиночных квадрупольные масс-спектрометры. Когда два квадруполи прикреплены в тандемная масс-спектрометрия (МС / МС) два массовых фрагмента могут быть выделены одновременно. МС / МС Эксперименты позволяют фильтровать полный ионный ток как молекулярным ионом, так и характерным ионным фрагментом данной молекулы. Молекулярный ион гаммацерана с источник электронного удара составляет 412 м / з. Как и другие пентациклические тритерпеноиды, имеет характерный фрагмент массой 191 m / z. Комбинация 412 m / z и 191 m / z известна как переход 412 -> 191 m / z и может использоваться для поиска хроматограмма специально для гаммацерана.[5]

Пример использования

В 1988 г. Вызывает и другие. изучил Протерозойский Квагунт Формирование Чуар Групп в Большой Каньон, Аризона. Этот осадочная порода 850 миллионов лет.[5] После выполнения добыча Камней с органическими растворителями Summons охарактеризовал изобилие различных липидных биомаркеров с помощью ГХ-МС / МС, как описано выше. Используя переход m / z 412 -> 191, они идентифицировали гаммацеран в экстракте. Вызывает интерпретировали этот сигнал как диагенетический продукт тетрагиманола. В то время этот липид наблюдался только у простейших, в основном у простейших. инфузории. Они интерпретировали это как биомаркер существования простейшие в Неопротерозойский. Этот отчет по-прежнему является самым старым наблюдением гаммацерана в летописи горных пород.[5]

Рекомендации

  1. ^ Мэллори Ф. Б., Гордон Дж. Т., Коннер Р. Л. (июнь 1963 г.). «Выделение пентациклического тритерпеноидного спирта из простейших». Журнал Американского химического общества. 85 (9): 1362–1363. Дои:10.1021 / ja00892a042.
  2. ^ а б c Ten Haven HL, Rohmer M, Rullkötter J, Bisseret P (ноябрь 1989 г.). «Тетрахиманол, наиболее вероятный предшественник гаммацерана, повсеместно встречается в морских отложениях». Geochimica et Cosmochimica Acta. 53 (11): 3073–3079. Bibcode:1989GeCoA..53.3073T. Дои:10.1016/0016-7037(89)90186-5.
  3. ^ а б c Sinninghe Damste JS, Kenig F, Koopmans MP, Koster J, Schouten S, Hayes JM, de Leeuw JW (май 1995 г.). «Доказательства гаммацерана как индикатора стратификации водной толщи». Geochimica et Cosmochimica Acta. 59 (9): 1895–900. Bibcode:1995GeCoA..59.1895S. Дои:10.1016/0016-7037(95)00073-9. HDL:1874/4297. PMID 11540109.
  4. ^ а б c d е ж грамм час я Банта А.Б., Вэй Дж. Х., Веландер П. В. (ноябрь 2015 г.). «Отличный путь синтеза тетрагиманола в бактериях». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 112 (44): 13478–83. Bibcode:2015ПНАС..11213478Б. Дои:10.1073 / pnas.1511482112. ЧВК 4640766. PMID 26483502.
  5. ^ а б c d е ж Вызывает RE, Brassell SC, Eglinton G, Evans E, Horodyski RJ, Robinson N, Ward DM (ноябрь 1988 г.). «Отличительные углеводородные биомаркеры из окаменелых отложений позднепротерозойского члена Уолкотта, группа Чуар, Гранд-Каньон, Аризона». Geochimica et Cosmochimica Acta. 52 (11): 2625–2637. Bibcode:1988GeCoA..52.2625S. Дои:10.1016/0016-7037(88)90031-2. ISSN 0016-7037.
  6. ^ Nes WD (октябрь 2011 г.). «Биосинтез холестерина и других стеринов». Химические обзоры. 111 (10): 6423–51. Дои:10.1021 / cr200021m. ЧВК 3191736. PMID 21902244.
  7. ^ а б c Коннер Р.Л., Лэндри-младший, Бернс С.Х., Мэллори Ф. Б. (август 1968 г.). «Ингибирование холестерина биосинтеза пентациклических тритерпеноидов у Tetrahymena pyriformis». Журнал протозоологии. 15 (3): 600–5. Дои:10.1111 / j.1550-7408.1968.tb02178.x. PMID 5703082.
  8. ^ Kleemann G, Poralla K, Englert G, Kjøsen H, Liaaen-Jensen S, Neunlist S, Rohmer M (декабрь 1990 г.). «Тетрахиманол из фототрофной бактерии Rhodopseudomonas palustris: первое сообщение о гаммацерановом тритерпене из прокариота». Журнал общей микробиологии. 136 (12): 2551–2553. Дои:10.1099/00221287-136-12-2551. ISSN 0022-1287.
  9. ^ Харви Х.Р., Макманус Г.Б. (ноябрь 1991 г.). «Морские инфузории как широко распространенный источник тетрагиманола и гопан-3β-ола в отложениях». Geochimica et Cosmochimica Acta. 55 (11): 3387–3390. Bibcode:1991GeCoA..55.3387H. Дои:10.1016 / 0016-7037 (91) 90496-р. ISSN 0016-7037.
  10. ^ а б Лам С., Грушка Е. (июль 1977 г.). «Алюмосиликат с добавкой серебра в качестве стационарной фазы для жидкостного хроматографического разделения ненасыщенных соединений». Журнал хроматографической науки. 15 (7): 234–238. Дои:10.1093 / chromsci / 15.7.234. ISSN 0021-9665.