WikiDer > Функционализация метана

Methane functionalization

Функционализация метана это процесс преобразования метан в газообразном состоянии к другому молекула с функциональная группаобычно метанол или же уксусная кислота, за счет использования переходный металл катализаторы.

В сфере активация и функционализация связи углерод-водород (Активация / функционализация C-H), в последнее время было предпринято множество усилий для каталитической функционализации связей C-H в метане. Большое количество метана в месторождениях природного или сланцевого газа представляет большой потенциал для его использования в качестве сырья в современной химии. Однако, учитывая его газообразное естественное состояние, его экономически сложно транспортировать. Его идеальное использование было бы в качестве исходного сырья для синтеза метанола или уксусной кислоты, при этом у источника были бы сооружены установки, чтобы исключить проблему транспортировки.[1] В частности, метанол мог бы быть очень полезен в качестве потенциального источника топлива, и многие усилия были приложены для исследования возможностей метанольная экономика.

Проблемы активации и функционализации C-H возникают, если принять во внимание несколько факторов. Во-первых, связь C-H чрезвычайно инертна и неполярна, с высокой энергией диссоциации связи, что делает метан относительно инертным исходным материалом. Во-вторых, любые продукты, образованные из метана, вероятно, будут более реакционноспособными, чем исходный продукт, что отрицательно скажется на селективности и выходе реакции.[1]


Разница между активацией C-H и функционализацией

 

 

 

 

(Рисунок 1)

Основная стратегия, используемая в настоящее время для увеличения реакционной способности метана, использует комплексы переходных металлов для активации углерод-водородных связей. В типичном механизме активации C-H катализатор на основе переходного металла координируется со связью C-H, чтобы расщепить ее и преобразовать в связь с более низкой энергией диссоциации связи. Таким образом, продукт можно использовать в последующих реакциях, поскольку он обычно будет иметь новую функциональную группу, присоединенную к углероду. Также важно отметить разницу между терминами «активация» и «функционализация», поскольку оба термина часто используются взаимозаменяемо, но должны отличаться друг от друга. Активация относится к координации металлического центра со связью C-H, тогда как функционализация происходит, когда скоординированный металлический комплекс далее реагирует с группой «X» с образованием функционализированного продукта.[1]

Активация метана

Четыре наиболее распространенных метода активации метана, катализируемой переходными металлами, - это Система Шилова, метатезис сигма-облигаций, окислительная добавка, и реакции 1,2-присоединения.

Механизм по системе Шилова

 

 

 

 

(Рисунок 3)

В Система Шилова включает комплексы на основе платины для производства алкилов металлов. Впервые это было обнаружено, когда в дейтерированном растворе с анионом тетрахлорида платины наблюдали обмен водорода и дейтерия.[2] Шилов и др. затем удалось каталитически преобразовать метан в метанол или хлористый метил, когда соль Pt (IV) использовалась в качестве стехиометрического окислителя. Процесс упрощается до трех основных этапов: (1) активация C-H, (2) окислительно-восстановительная реакция с образованием октаэдрического промежуточного соединения, за которым следует (3) образование связи углерод-кислород с образованием метанола (Рисунок 3).[3]

 

 

 

 

(фигура 2)

Активация метана через метатезис сигма-связи

 

 

 

 

(Рисунок 4)

Метатезис сигма-облигаций включает образование новых связей C-H и металл-углерод, где металлы обычно находятся в d0 конфигурация. Начиная с алкила металла, связь C-H координируется с комплексом металла через сигма-связь. Создается четырехчленное переходное состояние, в котором образуется новая связь металл-углерод, а прежняя связь C-H разрывается (Рисунок 4).[1]

Простой механизм использования окислительной добавки для активации метана

 

 

 

 

(Рисунок 5)

В окислительная добавка, металлический центр степень окисления увеличивается на 2 единицы в процессе. Во-первых, металлический центр координируется с сигма Связь C-H с образованием промежуточного соединения, называемого сигма-метановым комплексом. Затем связь C-H разрывается, поскольку металл становится ковалентно связанным с углеродом и водородом (Рисунок 5).[1]

Упрощенный механизм 1,2-присоединения метана к ненасыщенным связям металл-лиганд.

 

 

 

 

(Рисунок 6)

Подобно метатезису сигма-облигаций 1,2 реакция присоединения, где также образуется четырехчленное переходное состояние. Однако требуется поляризованная двойная или тройная связь металл-лиганд для того, чтобы способствовать образованию желаемого продукта (Рисунок 6).[1]

Функционализация метана

Как только связь C-H метана активируется путем связывания с комплексом переходного металла, окончательная функционализация комплекса алкилметалла в другой углеводород, содержащий функциональную группу, фактически становится намного труднее. В целом, алканы различной длины, как правило, функционализировали с помощью ряда более широко известных реакций: электрофильная активация (система Шилова, см. выше), дегидрирование, борилирование, водород-дейтериевый обмен, и карбен/нитрен/ оксо вставка.[1] В частности, о функционализации метана сообщалось с помощью четырех различных методов, в которых используются гомогенные катализаторы скорее, чем гетерогенные катализаторы. Гетерогенные системы, использующие обмены меди и железа. Цеолит, также исследуются. В этих системах активные формы кислорода, такие как Альфа-кислород генерируются, которые могут выполнять отрыв атома водорода.[4]

Система Catalytica

В 1993 г. Периана и другие. сообщил о синтезе метилбисульфат из метана с использованием ртутного катализатора при 180 ° C.[5] Бисульфат ртути электрофильно активирует метан с образованием метилового комплекса, который затем реагирует с серной кислотой с образованием метилбисульфата. Образующийся ртутный комплекс Hg2(OSO3)2 повторно окисляется серная кислота для регенерации катализатора и перезапуска каталитического цикла (Рисунок 7).

Электрофильная функционализация метана Hg (II).

 

 

 

 

(Рисунок 7)

Этот метод функционализации метана предшествовал открытию той же группой в 1998 г. так называемой системы Catalytica, наиболее активного цикла на сегодняшний день с точки зрения скорости оборота, выхода и селективности.[6] Проведение реакции в серной кислоте при 220 ° C означает, что катализатор должен выдерживать эти суровые условия. Платиновыйбипиримидин комплекс служит катализатором. Механизм этой системы аналогичен описанному выше, где метан сначала электрофильно активируется с образованием промежуточного соединения метилплатины. Комплекс Pt (II) затем окисляется до Pt (IV), когда к комплексу добавляются две группы серной кислоты. В восстановительное устранение метилбисульфата превращает частицы Pt (IV) обратно в Pt (II) для регенерации катализатора (Рисунок 8).

Система Catalytica с платиновым катализатором.

 

 

 

 

(Рисунок 8)

В гипотетическом комбинированном процессе система Catalytica может быть использована для чистого преобразования метана в метанол. Полученный в цикле метилбисульфат можно было преобразовать в метанол путем гидролиза, а образовавшийся диоксид серы можно было преобразовать обратно в серную кислоту.[1]

Превращение в уксусную кислоту

Группа Периана также смогла преобразовать метан в уксусную кислоту в условиях, аналогичных системе Catalytica. Палладий (II) в этом процессе использовались соли, а образовавшиеся продукты представляли собой смесь метанола и уксусной кислоты, а также побочные продукты монооксид углерода и возможно углекислый газ из-за чрезмерного окисления.[7] Механизм реакции включает другую электрофильную активацию метана, и когда монооксид углерода вводится, производное уксусной кислоты образуется за счет его активации до ацил средний (Рисунок 9).

Синтез уксусной кислоты из метана с использованием солей палладия.

 

 

 

 

(Рисунок 9)

Другой пример синтеза уксусной кислоты был продемонстрирован Pombeiro et al., Которые использовали ванадийкомплексы в трифторуксусная кислота с пероксодисульфат как окислитель.[8] Предлагаемый механизм включает радикальный механизм, в котором метан является источником метила, а трифторуксусная кислота является источником карбонила. Были образованы второстепенные побочные продукты, включая метилтрифторацетат и метилсульфат.

Дегидрированное силирование и гидрометилирование олефинов

Т. Дон Тилли и сотрудники смогли использовать процесс метатезиса сигма-связи для разработки каталитических систем, которые работают за счет образования углерод-углеродных связей.[9] Сначала они продемонстрировали пример с использованием скандийсистема, в которой метан дегидрируется и силикатируется. Начиная с фенилсилана, давление метана превращает его в Ph2MePhH с использованием катализатора Cp * ScMe. Затем комплекс скандия переносит метильную группу на силан посредством метатезиса сигма-связи с образованием продукта и Cp *2ScH средний. Благоприятное образование газообразного водорода в сочетании с метаном будет регенерировать метильный комплекс из производного гидрида (Рисунок 10).

Силирование метана на скандиевом катализаторе.

 

 

 

 

(Рисунок 10)

Cp *2ScMe также использовался в качестве катализатора при образовании изобутан добавлением метана к двойной связи пропен. Это было достигнуто, когда пропен и метан были объединены в присутствии скандиевого катализатора и нагреты до 80 ° C.[10]

Введение карбена

Введение карбена использовать другую стратегию функционализации метана. Стратегия использования металлокарбенов была продемонстрирована для нескольких линейных и разветвленных алканов с родий, серебро, медь, и золотокатализаторы на основе.[11] Если карбеновый лиганд присоединен к металлическому центру, он может быть перенесен из сфера координации и вставлен в активированную связь C-H. В этом случае нет взаимодействия между металлическим центром и рассматриваемым алканом, что отделяет этот метод от других методов, упомянутых выше. Общий механизм этого цикла начинается с реакции бедного электронами металлического центра с диазосоединением с образованием интермедиата металлокарбена. Для того чтобы эта реакция произошла, диазосоединение должно быть очень электрофильным, поскольку связь C-H является таким плохим нуклеофилом, а также неактивированным алканом. Затем реакция протекает согласованным образом, где связь C-H входящей молекулы координируется с углеродом карбена металлокарбенового комплекса. Затем углеводород диссоциирует из металлического центра, чтобы регенерировать катализатор и освободить вновь образованную углерод-углеродную связь (Рисунок 11).

Катализируемое металлом введение карбена для функционализации алканов из диазосоединений.

 

 

 

 

(Рисунок 11)

Этот способ очень успешен для алканов более высокого порядка из-за того, что не происходит образования прочных связей металл-углерод или металл-водород, которые могли бы препятствовать дальнейшему взаимодействию промежуточных продуктов. Реакции также протекают при комнатной температуре в мягких условиях. Однако при применении этого метода конкретно к метану газообразная природа метана требует соответствующего растворителя. При реакциях с другими алканами обычно сам растворитель является рассматриваемым алканом; однако любая связь C-H с более низким BDE или более высокой полярностью, чем метан, будет реагировать первой и предотвращать функционализацию метана. Таким образом, Перес, Асенсио, Этьен и др. разработал решение для использования сверхкритический диоксид углерода в качестве растворителя, который образуется при критическом давлении 73 бар и температуре 31 ° C.[12] В этих условиях scCO2 ведет себя как жидкость, и поскольку фторированные соединения могут легко растворяться в scCO2катализаторы на основе серебра с высоким содержанием фтора были разработаны и испытаны с использованием метана и этилдиазоацетата. Однако в условиях реакции выход только 19% этилпропионат удалось достичь. Реакция зависит от тонкого баланса между давлением метана и концентрацией катализатора, и, следовательно, делается больше работы для дальнейшего повышения выхода.

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час Кабальеро, Ана; Перес, Педро Дж. (4 ноября 2013 г.). «Метан как сырье в синтетической химии: последний рубеж». Обзоры химического общества. 42 (23): 8809–8820. Дои:10.1039 / c3cs60120j. PMID 23954933.
  2. ^ Гольдшлегер Н.Ф., Тябин М.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А. // Журн. J. Phys. Chem., 1969, 43, 1222–1223.
  3. ^ Гольдшлегер Н.Ф., Штейнман А.А., Шилов А.Е., Еськова В.В. // Журн. J. Phys. Chem., 1972, 46, 785.
  4. ^ Снайдер, Бенджамин Э. Р .; Bols, Max L .; Schoonheydt, Robert A .; Sels, Bert F .; Соломон, Эдвард I. (2017-12-19). «Активные центры железа и меди в цеолитах и ​​их связь с металлоферментами». Химические обзоры. 118 (5): 2718–2768. Дои:10.1021 / acs.chemrev.7b00344. ISSN 0009-2665. PMID 29256242.
  5. ^ Р. А. Периана, Д. Дж. Таубе, Э. Р. Эвитт, Д. Г. Лёфлер, П. Р. Вентрчек, Г. Восс и Т. Масуда, Science, 1993, 250, 340–343.
  6. ^ Periana, Roy A .; Таубе, Дуглас Дж .; Гэмбл, Скотт; Таубе, Генри; Сато, Такаши; Фудзи, Хироши (24 апреля 1998). «Платиновые катализаторы высокопроизводительного окисления метана до производного метанола». Наука. 280 (5363): 560–564. Bibcode:1998Sci ... 280..560P. Дои:10.1126 / science.280.5363.560. ISSN 0036-8075. PMID 9554841.
  7. ^ Периана, Рой А .; Миронов Олег; Таубе, Дуг; Бхалла, Гаурав; Джонс, К. Дж. (2008-08-08). «Каталитическая окислительная конденсация CH4 в CH3COOH в одну стадию посредством активации CH». Наука. 301 (5634): 814–818. Bibcode:2003Наука ... 301..814П. Дои:10.1126 / science.1086466. ISSN 0036-8075. PMID 12907796.
  8. ^ Кириллова, Марина В .; Кузнецов, Максим Л .; Reis, Patrícia M .; Сильва, Хосе А. Л. да; Силва, Жоао Х. Р. Фраусту да; Помбейро, Армандо Дж. Л. (2007-08-04). «Прямое и исключительно эффективное преобразование метана в уксусную кислоту, катализируемое амавадином и родственными комплексами ванадия. Синтетическое и теоретическое исследование механической обработки методом DFT». Журнал Американского химического общества. 129 (34): 10531–10545. Дои:10.1021 / ja072531u. PMID 17676842.
  9. ^ Садоу, Аарон Д .; Тилли, Т. Дон (17 февраля 2003 г.). "Каталитическая функционализация углеводородов с помощью химии σ-связывания-метатезиса: дегидросилилирование метана скандиевым катализатором". Angewandte Chemie International Edition. 42 (7): 803–805. Дои:10.1002 / anie.200390213. ISSN 1521-3773. PMID 12596205.
  10. ^ Садоу, Аарон Д .; Тилли, Т. Дон (2004-06-04). «Гомогенный катализ метаном. Стратегия гидрометилирования олефинов на основе невырожденного обмена алкильных групп и метатезиса σ-связей на скандии». Журнал Американского химического общества. 125 (26): 7971–7977. Дои:10.1021 / ja021341a. PMID 12823019.
  11. ^ П. Дж. Перес, Активация алканов C – H с помощью одноцентрового металлического катализа, Springer, Dordrecht, 2012
  12. ^ Кабальеро, Ана; Деспанье-Аюб, Эммануэль; Диас-Рекехо, М. Мар; Диас-Родригес, Альба; Гонсалес-Нуньес, Мария Елена; Мелло, Росселла; Муньос, Бьянка К .; Охо, Вильфрид-Соло; Асенсио, Грегорио (13.05.2011). «Катализируемое серебром образование связи C-C между метаном и этилдиазоацетатом в сверхкритическом CO2». Наука. 332 (6031): 835–838. Bibcode:2011Наука ... 332..835C. Дои:10.1126 / science.1204131. HDL:10272/11557. ISSN 0036-8075. PMID 21566191.