WikiDer > Метанизатор - Википедия

Methanizer - Wikipedia

Метанизатор это прибор, используемый в газовой хроматографии (ГХ), который позволяет пользователю обнаруживать очень низкие концентрации монооксид углерода и углекислый газ. Он состоит из пламенно-ионизационный детектор, которому предшествует гидрогенизация реактор, конвертирующий CO2 и CO в метан CH4. Метанизаторы нового поколения были коммерциализированы в последнее десятилетие с целью обеспечить более широкий спектр химического анализа, надежность и эксплуатационную безопасность. В таких устройствах используются новые катализаторы, которые позволяют обнаруживать не только CO.2 и CO, но также формальдегид и даже алифатические альдегиды.[1] Все это делается без использования токсичного никеля. [2] ранее требовался катализатор. Пока что новые устройства коммерчески доступны только через компанию Activated Research Company.

Химическая реакция

Каталитическое восстановление в режиме онлайн монооксид углерода к метан для обнаружения FID был описан Портером и Волманом,[3] кто предположил, что оба углекислый газ и монооксид углерода также может быть преобразован в метан с тем же никель катализатор. Это подтвердили Johns & Thompson,[4] определившие оптимальные рабочие параметры для каждого из газов.

CO2 + 2H2 ↔ CH4 + O2

2CO + 4H2 ↔ 2 канала4 + O2


В последнее время в метан могут превращаться не только оксид углерода и диоксид углерода. Формамид, формальдегид, муравьиная кислота и более летучие алифатические альдегиды могут быть преобразованы в одном каталитическом процессе без токсичного никеля. Углеродосодержащие соединения реагируют с воздухом и водородом с образованием метана и неуглеродистых побочных продуктов.[5][6]

Типовой дизайн

Традиционный подход к газовой хроматографии заключался в использовании катализатора, который обычно состоит из 2% покрытия Ni в виде нитрат никеля нанесенный на хроматографический упаковочный материал (например, Chromosorb G). Дизайн 21-го века, приписываемый 3D-печати, заключается в печати струи детектора ионизации пламени с неникелевым катализатором. Такой подход позволяет простую замену жиклера FID, позволяя пользователю избежать добавления дополнительных устройств, которые увеличивают вероятность проблем с ГХ и требуют часов поиска и устранения неисправностей. Использование струи FID в качестве единственного места для каталитической активности также обеспечивает дополнительное преимущество, заключающееся в «надежности и устойчивости к потенциальному загрязнению матрицей благодаря возможности обратной промывки на месте».[7] Как указано в упомянутом журнале Separation Science, обратная промывка с использованием давления подачи, уже контролируемого самыми простыми ГХ, позволяет пользователю избежать попадания загрязнений на каталитическую струю. Потоки воздуха и водорода для этой трехмерной конструкции струи уже обеспечиваются детектором FID, а также все тепло, необходимое для реакции. Такая конструкция не требует дополнительных деталей, кроме уже существующей струи FID.

В традиционной версии с опасным никелем используется неоптимизированный (каналы не напечатаны на 3D-принтере для защиты хроматографии) длинный слой 1½ дюйма. Осажденный никелевый катализатор упакован вокруг изгиба 8 дюймов на 1/8 дюйма SS U-образная трубка. Трубка зажимается в блоке так, чтобы концы выступали вниз в термостат колонки для соединения между колонкой или TCD розетка и база ПИД. Тепло обеспечивается парой картриджных нагревателей и контролируется терморегулятором.

Водород для восстановления можно подавать либо путем добавления его через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), либо путем использования водорода в качестве газа-носителя.

Более широко используемая и надежная версия с альтернативной конструкцией, которая первоначально была предложена исследователями конструкции каталитического реактора,[8] каталитически сжигает все органические частицы до CO2 до восстановления до метана. Это дает несколько преимуществ, включая обнаружение гораздо большего количества органических молекул и устойчивость к отравлению. Коммерческая версия устройства под названием Реактор Polyarc доступен в Activated Research Company.[9]

Запускать

3D-печать Jet Body (Jetanizer ™):

  • Охладите детектор FID до комнатной температуры.
  • Замените существующий жиклер на каталитически оптимизированный жиклер.
  • Продолжайте анализ пробы как обычно.

Неоптимизированный корпус:

Поскольку сырой катализатор поставляется в виде оксид никеля, необходимо довести его до металлического никель перед тем, как он заработает должным образом. Рекомендуется следующая процедура:

  • Состояние все столбцы обычным способом. Никогда не кондиционируйте колонку, когда она подключена к катализатору.
  • Подключите колонки к детекторам и катализатору в соответствии с требованиями приложения.
  • Установить нормальный газ-носитель поток (25-30 мл / мин для колонок 1/8 "). Либо Он или же N2 удовлетворительно.
  • Набор ЧАС2 поток к катализатору со скоростью около 20 мл / мин и H2 к ПИД со скоростью 10 мл / мин. Если H2 используется как носитель, 20 мл / мин N2 или грим должен производиться через обычный FID H2 линия макияжа.
  • Когда детекторы до Рабочая Температура, установите необходимую температуру термостата колонки, включите нагреватель катализатора и установите значение 400 ° C.
  • К тому времени, когда температура форсунки достигнет 400 ° C, катализатор будет восстановлен и готов к использованию.

Введите пробу, содержащую известное количество CH4, CO и CO2 для проверки эффективности преобразования и формы пика. Следует знать время удерживания этих соединений. В противном случае и в образце присутствуют легкие углеводороды, может возникнуть некоторая путаница при идентификации. Пользователь также должен знать, что FID немного реагирует на O2 поэтому при высокой чувствительности также может быть очевиден пик воздуха. Как очень грубое указание, 1% O2 дает сигнал, аналогичный сигналу 1 ppm CO или CO2.

Если есть сомнения по поводу время удерживания, могут быть полезны следующие указатели:

  • На Мол. Сито 5А, CO время удерживания примерно в три раза больше, чем у CH4.
  • На Мол. На сите 13X время удерживания CO примерно на 25% больше, чем у CH4.
  • О пористых полимерах и силикагель, CO элюируется воздухом непосредственно перед CH4, и CO2 элюируется между CH4 и C2ЧАС6 кроме Chromosorb 104, из которого CO2 элюируется сразу после C2ЧАС6. Он также элюируется сразу после этан из силикагеля, и время удерживания значительно больше, чем у пористых полимеров.
  • Для подтверждения CO2, в атмосферном воздухе содержится около 300промилле и проба дыхания 5-15%.

При необходимости отрегулируйте температуру катализатора, чтобы оптимизировать эффективность преобразования и симметрию пиков. Также отрегулируйте H2 поток для оптимизации чувствительности. H2 поток через катализатор и соотношение H2 к катализатору и H2 к FID не критичны.

Рабочие характеристики

Температура

Конверсия CO и CO2 в CH4 начинается при температуре катализатора ниже 300 ° C, но конверсия является неполной и достигает пика хвостохранилище очевидно. При температуре около 340 ° C преобразование завершено, на что указывают измерения площади, но некоторые хвосты ограничивают высоту пика. При температуре 360–380 ° C хвосты устраняются, а высота пика незначительно изменяется до 400 ° C.

Хотя сообщалось о карбонизации CO при температурах выше 350 °,[10] это довольно редкое явление.

Классифицировать

Эффективность преобразования составляет практически 100% от минимально обнаруживаемых уровней до потока CO или CO.2 на детекторе около 5×10−5 г / с. Они представляют собой Предел обнаружения около 200 частей на миллиард и максимальной концентрации около 10% в пробе 0,5 мл. Оба значения зависят от ширины пика.

Катализатор отравления

Некоторые элементы и соединения могут дезактивировать катализатор:

  • ЧАС2S. Очень небольшое количество H2S, SF6, и, возможно, любой другой сера содержащие газы, вызывают немедленную и полную дезактивацию катализатора. Невозможно регенерировать отравленный катализатор, который был дезактивирован серой, обработкой любым кислород или же водород. Если сера содержащие газы присутствуют в образце, переключающий клапан следует использовать либо для обхода катализатора, либо для обратной промывки колонки для удаления воздуха после элюирования CO.2.
  • Воздух или О2. Сообщения об отравлении кислородом кажутся скорее слухами, чем реальными фактами. Небольшое количество воздуха, проходящего через катализатор, не убьет его, но все, что выше примерно 5 см3 / мин, вызовет немедленное и постоянное разложение катализатора. Это было видно из первых рук на нескольких системах за более чем 30-летний личный опыт работы с каталитическим FID, разработанным для анализа образцов US EPA Method 25 и 25-C.[оригинальное исследование?]
  • Ненасыщенные углеводороды. Образцы чистого этилен вызывают немедленную, но частичную деградацию катализатора, о чем свидетельствует небольшое отставание CO и CO2 пики. Влияние двух или трех проб может быть допустимым, но поскольку оно является кумулятивным, такие газы следует продувать обратным потоком или обходить. Низкие концентрации не вызывают разложения. Образцы чистого ацетилен влияют на катализатор гораздо сильнее, чем этилен. Низкие концентрации не действуют. Вероятно, происходит некоторая карбонизация с высокими концентрациями ненасыщенных соединений, что приводит к отложению сажи на поверхности катализатора. Похоже, что ароматика будет иметь такой же эффект.
  • Другие соединения. Вода не действует на катализатор, а также различные Фреоны и NH3. Здесь снова с NH3, есть противоречивые данные от некоторых пользователей, которые наблюдали ухудшение после нескольких инъекций, но другие исследователи не смогли это подтвердить. Как и в случае серосодержащих газов, NH3 при желании можно промывать обратным потоком для вентиляции или обходить.
  • Высокое сопротивление Возможности обратной промывки на месте: в зависимости от конструкции метанизатора, напечатанный на 3D-принтере струйный метанизатор (реакторный реактор) имеет возможность обратной промывки, что позволяет избежать попадания жестких матриц на катализатор.[11]

Исправление проблем

Частое загрязнение требует частой замены и простоя системы. Если используется никелевый катализатор, это означает повышенное воздействие токсичного материала.[2] Благодаря дизайну без использования никеля и 3D-печати можно избежать воздействия токсичных веществ, а замену, если она когда-либо понадобится, можно выполнить так же быстро, как и заменить жиклер FID - обычно процедура занимает пять-десять минут.

В общем, катализатор работает идеально, если он не разлагается компонентами пробы, возможными незначительными количествами сернистых газов на уровнях, которые иначе невозможно обнаружить. Эффект всегда один - CO и CO2 пики начинают уходить в хвост. Если хвосты только CO, это вполне может быть эффект колонны, например, Мол. Сито 13X всегда приводит к небольшому образованию хвостов CO. Если хвосты минимальны, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное улучшение для дальнейшего использования.

В случае недавно набитого катализатора хвосты обычно указывают на то, что часть слоя катализатора недостаточно горячая. Это может произойти, если ложе слишком далеко поднимается вверх по плечам U-образной трубки. Возможно, более длинный слой улучшит верхний предел преобразования, но если это является целью, набивка не должна выходить за пределы нагревательного блока.

Подготовка катализатора

При использовании 3D-печатной струи каталитическая подготовка не требуется.

Традиционная конструкция метанизатора:

Растворить 1 г нитрат никеля Ni (NO3)2• 6H2O в 4-5 мл метанол. Добавьте 10 г Chromosorb G. A / W, 80-100 сетка. Метанола должно быть достаточно, чтобы полностью смочить носитель без излишков. Раствор перемешать, вылить в ровную Pyrex кастрюлю и высушите на горячей плите при температуре около 80-90 ° C, время от времени осторожно встряхивая или перемешивая. После высыхания нагрейте на воздухе примерно до 400 ° C, чтобы соль разложилась до NiO. Обратите внимание, что НЕТ2 выделяется во время выпечки - обеспечьте соответствующую вентиляцию. Для завершения процесса потребуется около часа при 400 ° C и больше при более низких температурах. После запекания материал темно-серый, без следов первоначальной зелени.

Залейте сырой катализатор в оба рукава никелевой U-образной трубки размером 8 дюймов на 1/8 дюйма, проверив глубину в обоих с помощью проволоки. Последняя кровать должна выступать на 3/8 - 1/2 дюйма над нижней частью U в обоих рычагах. Заткнуть стекловатой и установить в блок форсунок.

Недостатки

Традиционные метанизаторы ограничены своей способностью реагировать только на CO и CO.2 к метану и их дезактивации соединениями, обычно присутствующими в химических образцах. К ним относятся олефины и серосодержащие соединения. Таким образом, использование метанизаторов обычно требует сложных клапанных систем, которые могут включать обратную промывку и сердечные сокращения. Эти системы могут работать хорошо, но могут увеличивать стоимость и сложность, а также увеличивать вероятность утечек и адсорбции в хроматографическом тракте потока. Форсунки, напечатанные на 3D-принтере, имеют встроенную функцию обратной промывки, которая не требует дополнительного оборудования.

Более широко распространенная версия Polyarc используется для преобразования всех органических веществ в метан. Это позволяет не только количественно определять необнаруживаемые соединения, такие как оксид углерода и диоксид углерода, но также увеличивает реакцию FID на галогенированные соединения. Равномерная реакция на метан позволяет снизить потребность в калибровках и дает возможность количественно определять неизвестные органические виды.[12]

Альтернативные решения

3D-печатный дизайн струи доступен только как Jetanizer от Activated Research Company. Литература была опубликована в Американском химическом обществе и в журнале Separation Science, в которой объясняются меняющиеся в отрасли преимущества конструкции, доступной для любого уровня квалификации оператора ГХ, учитывая его оптимизированный и упрощенный дизайн.[13]


Альтернативный вариант метанизатора, который преодолевает предыдущие ограничения и допускает прямую закачку всех соединений без обратной промывки или сердечных сокращений, представляет собой двухступенчатый реактор окисления и последующего восстановления для преобразования почти всех органических соединений в метан.[14] Этот метод позволяет точно определить количество соединений, содержащих углерод, помимо CO и CO.2, в том числе с низкой чувствительностью в ПИД, например сероуглерод (CS2), карбонилсульфид (COS), цианистый водород (HCN), формамид (CH3НЕТ), формальдегид (CH2O) и муравьиная кислота (CH2О2). Помимо увеличения чувствительности FID к определенным соединениям, факторы отклика всех частиц становятся эквивалентными метану, тем самым сводя к минимуму или устраняя необходимость в калибровочных кривых и стандартах, на которые они полагаются. Реактор доступен исключительно у Activated Research Company.[9] и известен как Реактор Polyarc.

Рекомендации

  1. ^ Luong, J .; Ян, Y (2018). «Газовая хроматография с каталитическим гидрогенолизом in situ и обнаружением ионизации пламенем для прямого измерения формальдегида и ацетальдегида в сложных матрицах». Анальный. Chem. 90 (23): 13815–14094. Дои:10.1021 / acs.analchem.8b04563. PMID 30411883.
  2. ^ а б «Формальное резюме токсичности для никеля и его соединений». Национальная лаборатория Ок-Ридж.
  3. ^ Портер, К .; Волман, Д. Х. (1962). «Пламенное ионизационное обнаружение окиси углерода для газохроматографического анализа». Анальный. Chem. 34 (7): 748–9. Дои:10.1021 / ac60187a009.
  4. ^ Джонс, Т. и Томпсон, Б., 16-я Питтсбургская конференция по аналитической химии и прикладной спектроскопии, март 1965 г.
  5. ^ Luong, J .; Ян, Y (2018). «Газовая хроматография с каталитическим гидрогенолизом in situ и обнаружением ионизации пламенем для прямого измерения формальдегида и ацетальдегида в сложных матрицах». Анальный. Chem. 90 (23): 13815–14094. Дои:10.1021 / acs.analchem.8b04563. PMID 30411883.
  6. ^ Gras, R .; Хуа, Ю. (2019). «Металлическая 3D-печать каталитической струи и пламенно-ионизационного обнаружения для анализа следовых количеств оксидов углерода на месте с помощью газовой хроматографии». Разделение науки. 42 (17): 2826–2834. Дои:10.1002 / jssc.201900214. PMID 31250513.
  7. ^ Gras, R .; Хуа, Ю. (2019). «Металлическая 3D-печать каталитической струи и пламенно-ионизационного обнаружения для анализа следовых количеств оксидов углерода на месте с помощью газовой хроматографии». Разделение науки. 42 (17): 2826–2834. Дои:10.1002 / jssc.201900214. PMID 31250513.
  8. ^ Мадускар, С., Тейшейра, АР, Паулсен, А.Д., Крумм, К., Маунтзиарис, Т.Дж., Фан, В., и Дауэнхауэр, П.Дж., Lab Chip, 15 (2015) 440-7.
  9. ^ а б «Активированная исследовательская компания». ARC.
  10. ^ Хайтауэр Ф. У., Уайт А. Х., Ind. Eng. Chem. 20 10 (1928)
  11. ^ Gras, R .; Хуа, Ю. (2019). «Металлическая 3D-печать каталитической струи и пламенно-ионизационного обнаружения для анализа следовых количеств оксидов углерода на месте с помощью газовой хроматографии». Разделение науки. 42 (17): 2826–2834. Дои:10.1002 / jssc.201900214. PMID 31250513.
  12. ^ Залог.; Карлтон-младший, Дуг (2018). «Количественное определение сложных смесей без калибровки с использованием газовой хроматографии и комплексного угольного реактора в сочетании с пламенно-ионизационным детектором». Журнал сепарационной науки. 41 (21): 4031–4037. Дои:10.1002 / jssc.201800383. PMID 30098270.
  13. ^ Luong, J .; Ян, Y (2018). «Газовая хроматография с каталитическим гидрогенолизом in situ и обнаружением ионизации пламенем для прямого измерения формальдегида и ацетальдегида в сложных матрицах». Анальный. Chem. 90 (23): 13815–14094. Дои:10.1021 / acs.analchem.8b04563. PMID 30411883.
  14. ^ Дауэнхауэр, Пол (21 января 2015 г.). «Количественный детектор углерода (КХД) для определения характеристик сложных смесей с высоким разрешением без калибровки». Лабораторный чип. 15 (2): 440–7. Дои:10.1039 / c4lc01180e. PMID 25387003.