WikiDer > Поверхностные свойства оксидов переходных металлов

Surface properties of transition metal oxides

Оксиды переходных металлов соединения, состоящие из кислород атомы, связанные с переходные металлы. Их обычно используют для каталитический деятельность и полупроводниковый характеристики. Оксиды переходных металлов также часто используются в качестве пигменты в краски и пластмассы, в первую очередь оксид титана. Оксиды переходных металлов имеют широкий спектр структур поверхности, которые влияют на поверхностную энергию этих соединений и влияют на их химические свойства. На относительную кислотность и основность атомов, присутствующих на поверхности оксидов металлов, также влияет координация металла. катион и кислород анион, которые изменяют каталитические свойства этих соединений. По этой причине структурные дефекты оксидов переходных металлов сильно влияют на их каталитические свойства. Кислотные и основные центры на поверхности оксидов металлов обычно характеризуют через ИК-спектроскопия, калориметрия среди других методов. Оксиды переходных металлов также могут подвергаться фотоусилению. адсорбция и десорбция которые изменяют их электрическую проводимость. Одно из наиболее изученных свойств этих соединений - их реакция на электромагнитное излучение, что делает их полезными катализаторами окислительно-восстановительных реакций, изотопного обмена и специализированных поверхностей.

Структура и стабильность поверхности

О поверхностных структурах переходного периода известно очень мало. оксиды металлов, но их объемные кристаллические структуры хорошо изучены. Подход к определению структуры поверхности состоит в том, чтобы предположить, что оксиды представляют собой идеальный кристалл, где объемное расположение атомов сохраняется вплоть до плоскости поверхности включительно. Поверхности будут созданы расщепления по плоскостям объемной кристаллической структуры.[1] Однако, когда кристалл раскалывается по определенной плоскости, положение поверхностных ионов будет отличаться от объемной структуры. Вновь созданные поверхности будут стремиться минимизировать поверхностная энергия Гиббса, через реконструкция, чтобы получить наиболее термодинамически стабильную поверхность.[2] Устойчивость этих поверхностных структур оценивается полярность поверхности, то степень координационной ненасыщенности и дефектные сайты.

Объемные конструкции

Оксид Кристальная структура основан на плотноупакованном массиве анионов кислорода с катионами металлов, занимающими позиции внедрения.[1] Плотно упакованные массивы, такие как гранецентрированный кубический (ГЦК) и гексагонально-плотноупакованный (ГПУ), имеют как октаэдрические, так и тетраэдрические промежутки. [1]

Окиси

Многие соединения из первого ряда монооксидов переходных металлов (МО), из TiO к NiO, есть структура каменной соли. Структура каменной соли [2] генерируется заполнением всех восьмигранный сайты с катионами в анионе кислорода массив fcc.[3][4]

Диоксиды

В рутил кристаллическая структура TiO2

Большинство диоксидов переходных металлов (МО2) иметь структура рутила, вид справа. Материалы этого стехиометрия существуют для Ti, Cr, V и Mn в переходном металле первого ряда и для Zr на Pd во втором. Структура рутила создается при заполнении половины октаэдрических позиций катионами ГПУ кислородный анионный массив.[3][4]

Триоксиды

Некоторые переходные металлы могут достичь степени окисления +6 в оксиде, поэтому оксиды со стехиометрией MO3 редки.[5]

Тройные оксиды

Структура двоичный оксиды могут быть предсказаны на основе относительных размеров ионов металла и оксида и заполнения дырок в решетке оксида с плотной упаковкой. Однако предсказания структуры более трудны для тройной оксиды. Комбинация двух или более металлов в оксиде создает множество структурных возможностей. Кроме того, стехиометрия тройного оксида может быть изменена путем изменения пропорций двух компонентов и их состояния окисления. Например, между стронцием и ванадием образуется не менее двадцати тройных оксидных фаз, включая SrV.2О6, Sr2V2О5, SrVO3 и Sr2VO4.[5] Структурная химия тройных и более сложных оксидов - обширная тема, но есть несколько структур, которые широко используются тройными оксидами, например структура перовскита.

Структура перовскита

В структура перовскита, ABO3, является наиболее распространенной тройной фазой. Структура перовскита часто встречается у тройных оксидов, образованных одним большим (A) и одним маленьким катионом (B). В этой структуре есть простой кубический массив катионов B, причем катионы A занимают центр куба, а атомы оксида расположены в центре 12 ребер простого куба.[3] [3][4][5]

Стабильность поверхности

Поскольку о поверхностной энергии Гиббса оксидов переходных металлов известно очень мало, полярность поверхности и степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона используются для сравнения стабильности различных поверхностных структур.[2] Также наличие дефектов может иметь огромное влияние на стабильность поверхности.

Полярность поверхности

Когда кристалл бинарного оксида раскалывается с образованием двух новых поверхностей, заряд каждого твердого тела остается нейтральным. Однако структура двух вновь созданных поверхностей может быть, а может и не быть одинаковой. Если конструкции идентичны, поверхность будет бездипольный и считается неполярной поверхностью. Если конструкции разные, поверхность будет иметь прочный диполь и считается полярной поверхностью. Примеры неполярных поверхностей включают поверхность каменной соли (100), поверхность рутила (100), (110) и (001) и поверхность первоскита (100).[2] Примером полярной поверхности является поверхность каменной соли (111).[2] В общем, полярная поверхность менее устойчива, чем неполярная, потому что дипольный момент увеличивает поверхностную энергию Гиббса. Кроме того, полярные поверхности кислорода более стабильны, чем полярные поверхности металлов, потому что ионы кислорода более устойчивы. поляризуемый, что снижает поверхностную энергию.[6]

Степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона

Степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона измеряет количество связей с участием катиона, которые необходимо разорвать, чтобы сформировать поверхность.[2] По мере увеличения степени координационной ненасыщенности все больше связей разрывается, и катион металла становится дестабилизированным. Дестабилизация катиона увеличивает поверхностную энергию Гиббса, что снижает общую стабильность. Например, поверхность рутила (110) более устойчива, чем поверхности рутила (100) и (001), поскольку она имеет более низкую степень координационной ненасыщенности.[2]

Дефектные сайты

Кристалл каменной соли NiO с катионными и кислородными вакансиями.

Участки дефектов могут влиять на стабильность поверхностей оксидов металлов, поэтому важно найти и определить методы контроля этих участков. Оксиды проявляют обилие точечные дефектные сайты. В поверхности каменной соли кислород и катион металлов свободные места являются наиболее частыми точечными дефектами. Вакансии выпускаются электронная бомбардировка и отжиг до очень высоких температур. Однако вакансии кислорода более распространены и имеют большее влияние, чем вакансии катионов металлов. Кислородные вакансии вызывают сокращение между поверхностными катионами, что значительно влияет на электронные уровни энергии.[7] Шаги и перегибы два других дефекта, которые влияют на поверхности каменной соли. Эти структурные дефекты снижают координационную среду четырех соседних поверхностных катионов с 5 до 4.[8] На поверхности рутила наиболее распространенным типом дефекта являются кислородные вакансии. Есть два типа кислородных вакансий, которые возникают в результате удаления мостиковой O2− ионов или удаление inplane O2− ион. Оба они уменьшат координацию поверхностных катионов.[4][7][9]

Кислотность / основность поверхности

Распространение кислотно-основных теорий на твердые тела

Поверхность оксида металла состоит из упорядоченных массивов кислотно-основных центров. Катионные металлические центры действуют как кислотные центры Льюиса, а анионные кислородные центры действуют как основания Льюиса. Поверхностные гидроксильные группы могут служить в качестве кислотных или основных центров Бренстеда, поскольку они могут отдавать или принимать протон.[10] Поверхность большинства оксидов металлов будет до некоторой степени гидроксилирована при нормальных условиях, когда присутствует водяной пар.[11] Сила и количество кислотно-основных центров Льюиса и Бренстеда будут определять каталитическую активность многих оксидов металлов. В связи с этим существует большая потребность в разработке стандартных методов определения силы, концентрации и распределения кислотно-основных центров на поверхности.[10]

Концепции Кислотно-основная теория Льюиса и Кислотно-основная теория Бренстеда-Лоури может наноситься на поверхности, однако не существует общей теории, которая использовалась бы для определения кислотности или основности поверхности.[12] Качественная трактовка теории кислотного основания Бренстеда основана на термодинамическом константа равновесия (Kа) кислотно-основных реакций между отдельными молекулами в гомогенных системах. Эта обработка требует измерения равновесных концентраций реагентов и продуктов. Наличие двух фаз также создает проблему для количественного кислотно-основного определения твердых веществ. Когда кислота или основание адсорбируются на поверхности оксида, они нарушают соседние кислотно-основные центры.[13] Это возмущение неизбежно повлияет на расслабление поверхности и делают невозможным проведение кислотно-основных реакций на поверхности, которые затрагивают только один участок поверхности.

Структурная связь с кислотностью / основностью поверхности

Для оксидов металлов кислотность и основность зависят от заряда и радиуса ионов металла, а также от характера кислородной связи металла. На связь между кислородом и металлом влияет координация катионов металлов и анионов кислорода, а также заполнение d-орбиталей металла.[12] Координация поверхности контролируется обнаженной гранью и поверхностной релаксацией. Структурные дефекты могут вносить значительный вклад в кислотность или основность, поскольку участки с высокой ненасыщенностью могут возникать из вакансий ионов кислорода или металлов.

Методы определения кислотности / основности поверхности

Индикаторный метод

Адсорбция индикаторной молекулы была впервые предложена Хамметом для определения силы твердых кислот и оснований.[10] Этот метод применим только к поверхностным центрам Бренстеда на оксидах металлов. Согласно Хаммету, прочность участка поверхности Бренстеда может быть определена Функция кислотности Гаммета,

где B - молекула основного индикатора. Концентрация кислотных центров Бренстеда может быть определена титрованием суспензии оксида с присутствующим кислотно-основным индикатором.[10] Однако этот метод вызывает множество проблем. Например, этим методом можно количественно определить только кислотные центры Бренстеда. Поверхности оксидов металлов могут иметь одновременно кислотные центры Бренстеда и Льюиса, что приводит к неспецифическому взаимодействию между оксидом и индикатором.[12] Кроме того, как указано в разделе теории, возмущение соседних центров при адсорбции индикаторных молекул ставит под угрозу целостность этой модели.[13]

ИК-определение адсорбированных молекул зонда

В адсорбция очень слабощелочной или кислой молекулы зонда может служить для получения картины кислотно-основных центров Бренстеда и Льюиса. ИК-спектроскопия участков поверхности и адсорбированных молекул можно затем использовать для отслеживания изменения частот колебаний при адсорбции.[10] Можно использовать очень слабокислотную молекулу зонда, чтобы минимизировать нарушение соседних участков, чтобы можно было получить более точные измерения кислотности или основности поверхности. Могут использоваться различные молекулы зондов, включая: аммиак, пиридин, ацетонитрил, монооксид углерода,[14] и углекислый газ.[10][12]

Калориметрическая и термодесорбция

Двумя многообещающими методами описания кислотно-основных свойств оксидов металлов являются калориметрические измерения энтальпий адсорбции и Десорбция с программированием температуры.[12] Измерение тепла адсорбция основных или кислых молекул зонда может дать описание кислотных и основных участков на поверхностях оксидов металлов. Десорбция с программированием температуры дает информацию о кислотно-основных свойствах путем насыщения поверхности молекулой зонда и измерения количества, которое десорбируется с поверхности, в зависимости от температуры. Калориметрический метод обеспечивает количественную термодинамическую шкалу свойств ацетата путем измерения теплоты адсорбции. Можно использовать калориметрические методы для измерения общей кислотности или основности, поскольку они не различаются по сайтам Льюиса или Бренстеда. Однако, когда дифференциальная теплота адсорбции сочетается с другими методами, такими как ИК-спектроскопия, можно получить природу и распределение кислотно-основных адсорбционных центров.[15]

Пример поверхностной кислотности / основности

ZrO2

изображение поверхности диоксида циркония

Цирконий существует в моноклинический, четырехугольный или же кубический кристаллическая система в зависимости от температуры. Поверхностная кислотность и основность оксида зависят от кристаллической структуры и ориентации поверхности.[16] Поверхности диоксида циркония имеют гидроксильные группы, которые могут действовать как кислоты или основания Бренстеда, и координационно-ненасыщенный Zr4+О2− пары кислотных оснований, которые способствуют его общим кислотно-основным свойствам.[16] Исследования адсорбции показали, что моноклинный диоксид циркония более основной, чем тетрагональный, поскольку он образует более прочные связи с CO.2. Адсорбция CO показывает, что тетрагональная фаза имеет больше кислотных центров Льюиса, чем моноклинная фаза, но что она имеет более низкую концентрацию кислотных центров Льюиса.[16]

Фотоассистированные процессы

Электронная зонная структура

Объемная электронная зонная структура оксидов переходных металлов состоит из перекрывающихся 2p-орбиталей атомов кислорода, образующих низкоэнергетическую густонаселенную валентную зону, в то время как малонаселенная зона более высокой энергии состоит из перекрывающихся d-орбиталей катиона переходного металла.[17] В отличие от металлов, имеющих непрерывную полосу электронных состояний, полупроводники имеют запрещенную зону, которая предотвращает рекомбинацию пар электронов / дырок, которые были разделены на зону проводимости / валентную зону. Время жизни в наносекундном масштабе этих электрон/дыра Разделение позволяет переносу заряда с адсорбированными частицами на поверхности полупроводника. Потенциал акцептора должен быть более положительным, чем потенциал зоны проводимости полупроводника, чтобы началось восстановление частиц. И наоборот, потенциал донорных частиц должен быть более отрицательным, чем потенциал валентной зоны полупроводник чтобы произошло окисление вида.[18]

Вблизи поверхности полупроводящего оксида металла валентная зона и зона проводимости имеют более высокую энергию, вызывая искривление энергии зоны вверх, как показано на диаграмме энергии зоны, так что продвижение электрона из валентной зоны в зону проводимости свет с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, приводит к миграции электрона к объему твердого тела или к противоэлектроду, в то время как дыра, оставшаяся в валентной зоне, перемещается к поверхности. Повышенная концентрация дырок около поверхности способствует переносу электронов в твердое тело, как в примере, показанном на рисунке окисления окислительно-восстановительной пары D- / D.[2] В отсутствие какого-либо механизма удаления электронов из основной массы твердого тела облучение продолжает возбуждать электроны в зону проводимости, создавая дырки в валентной зоне. Это приводит к уменьшению восходящего искривление зонных энергий вблизи поверхности, и последующее увеличение доступности возбужденных электронов для реакций восстановления.[2]

Этот ленточная диаграмма показывает возбуждение электрона в зоне проводимости и реакцию дырки в валентной зоне с окислительно-восстановительной парой на поверхности твердого тела.

Следующие уравнения полезны при описании населенностей валентной зоны и зоны проводимости в терминах дырок и электронов для объемного металла. - плотность электронов в объемной зоне проводимости металла, а - плотность дырок в валентной зоне объемного металла. Ec - наименьшая энергия зоны проводимости, Eж - энергия Ферми (электрохимическая энергия электронов), Ev - высшая энергия валентной зоны, Nc - эффективная масса и подвижность электрона в зоне проводимости (константа), а Nv - эффективная масса и подвижность дырки валентной зоны (константа).[2]

куда k является Постоянная Больцмана и Т это абсолютная температура в кельвины.

Использование квантовой механики теория возмущений может помочь в вычислении вероятности электронного перехода. Вероятность пропорциональна квадрату амплитуды поля излучения E0, а квадрат дипольного момента перехода | μесли|.[18]

Квантовый выход для идеальной системы, в которой происходят фотокаталитические события, измеряется как количество событий, происходящих на один поглощенный фотон. Типичное допущение при определении квантового выхода состоит в том, что все фотоны поглощаются на поверхности полупроводника, а квантовый выход называется кажущимся квантовым выходом. Это предположение необходимо из-за сложности измерения реальных фотонов, поглощаемых твердой поверхностью. Связь квантового выхода со скоростью переноса заряда, kCT, а скорость рекомбинации электронов и дырок kр, определяется следующим уравнением.[18]

Фотоиндуцированные молекулярные превращения на поверхностях оксидов переходных металлов можно разделить на два основных класса. Фотовозбуждение адсорбата, который затем вступает в реакцию с субстратом катализатора, классифицируется как катализированная фотореакция. Фотовозбуждение катализатора с последующим взаимодействием катализатора с реагентом в основном состоянии классифицируется как сенсибилизированная фотореакция.[18]

Адсорбция и десорбция с фотоусилителем

Адсорбция и десорбция Обеим действиям может способствовать воздействие света на оксиды транс-металлов, причем преобладающий процесс контролируется экспериментальными условиями. Адсорбция кислород при освещении TiO2 или же ZnO при комнатной температуре и низком давлении происходит адсорбция кислорода, а при высоких давлениях освещение приводит к фото-вспомогательной десорбции. При высоких температурах наблюдается противоположный эффект: низкое давление приводит к десорбции, а высокое давление вызывает адсорбцию.[2][19]Kase et al. провели исследование фото-ассистентов хемосорбция NO на ZnO, обнаружив, что в темноте незначительное количество НЕТ был адсорбирован на оксид металла, однако при освещении ZnO необратимо адсорбирует NO, их образец не показывает десорбции после прекращения облучения.[19]

Процесс, посредством которого происходит адсорбция и десорбция на поверхностях оксидов металлов, связан с фотогенерацией дырок на твердой поверхности, которые, как считается, улавливаются гидроксильными группами на поверхности оксидов переходных металлов.[18][19] Эти захваченные дырки позволяют фотовозбужденным электронам быть доступными для хемосорбции.[19] Допирование катиона с более высокой или более низкой валентностью может изменить электронные свойства оксида металла. Допирование катионом более высокой валентности обычно приводит к увеличению п-типа полупроводимости или увеличивает его энергию Ферми, в то время как легирование катионом с более низкой валентностью должно понижать уровень энергии Ферми и уменьшать пполупроводникового типа.[20] Процесс легирования указывает на то, что катион, отличный от катиона переходного металла, присутствующий в большей части объема, включается в кристаллическую структуру полупроводника, либо заменяя катион, либо добавляя к матрице по междоузлиям.[20] Легирование ZnO Li приводит к большей фотоадсорбции кислорода, а легирование Ga или Al подавляет фотоадсорбцию кислорода. Тенденции фотоадсорбции имеют тенденцию повторять тенденции фотоокислительного катализа, о чем свидетельствует высокая степень фотоокислительной каталитической активности TiO2.2 и ZnO, а другие переходные элементы, такие как V2О5 не показывает фотоокислительного каталитического отклика, а также фотоактивированной адсорбции кислорода.[2]

Жидкофазный фотокатализ

Одним из наиболее захватывающих и наиболее изученных способов применения фотокатализа является фотоокисление органических веществ в контексте обеззараживания окружающей среды.[17] В отличие от газофазных взаимодействий с твердой поверхностью, огромное количество переменных, связанных с поверхностью раздела жидких и твердых веществ (например, pH раствора, концентрация фотокатализатора, эффекты растворителя, скорость диффузии и т. Д.), Требует более тщательного контроля этих переменных. для получения последовательных экспериментальных результатов.[17][18] Большое разнообразие реакций также становится возможным благодаря способности растворов стабилизировать заряженные частицы, что позволяет добавить электрон от металла к нейтральным частицам, производящим анион, который может продолжить дальнейшую реакцию, или дырку для удаления электрон, образуя катион, который в дальнейшем вступает в реакцию в растворе.[2]

Окисление

Одним из предложенных механизмов окисления адсорбированных органических веществ из раствора является образование гидроксильного радикала валентными дырками, мигрирующими на поверхность и реагирующими с адсорбированными гидроксильными группами, что приводит к очень сильному окислительному радикалу. Идентификация гидроксилированных промежуточных продуктов окисления и гидроксильных радикалов поддерживает этот предложенный механизм, однако это не отменяет возможности прямого окисления органического реагента валентными дырками, поскольку аналогичные промежуточные продукты можно ожидать в любом случае.[18] Некоторые реакции фотоокисления показаны ниже.

Исходный материалФотоокисленный продуктКатализатор оксида металла
C2О42− + O2 + 2 часа2О2 CO2 + 2 ОН− + H2О2ZnO[2]
(CH3)2CHOH + O2(CH3)2CO + H2О2ZnO[2]
CH3CO2− + ч+C2ЧАС6 + CO2Рутиловый TiO2[2]
ЧАС2ОЧАС2 + ​1⁄2О2RuO2−TiO2−Pt [18]

Снижение

При фото восстановлении продвинутый электрон оксида металла принимается акцепторной частицей. В случае CO2 восстановления, как показано в таблице ниже, отсутствие растворенного кислорода в водной системе способствует восстановлению протонов с образованием водородных радикалов, которые затем продолжают восстанавливать CO2 в HCOOH. Затем HCOOH можно далее восстановить до HCOH и воды. Дальнейшее сокращение приводит к образованию CH3• которые можно комбинировать несколькими способами для получения CH4 или C2ЧАС6, так далее.[21]

Исходный материалРедукционный продуктОксид металла
Cu2+Cu0TiO2[2]
Pt4+Pt0TiO2[2]
Cr (VI)Cr (III)TiO2 или так42−/ TiO2 [22]
CO2 + H2ОC1-C3 (I.E. C2ЧАС5ОН, С2ЧАС6, так далее.)ZnO или TiO2 на базовой поддержке [21]

Газофазный фотокатализ

Оксиды металлов превосходно катализируют газофазные реакции путем фотоактивации, а также термической активации катализатора. Окисление углеводородов, спиртов, монооксида углерода и аммиака происходит при воздействии света с большей энергией, чем ширина запрещенной зоны оксида металла.[18][2] Гомофазный и гетерофазный светоиндуцированный изотопный обмен кислорода также наблюдался над TiO.2 и ZnO. Гомофазный изотопный обмен - это производство 216О18О(грамм) из 16О2 (г) и 18О2 (г). Гетерофазный изотопный обмен - это хемосорбция изотопа кислорода решеткой оксида металла (лат) и замена одного из атомов кислорода в газовой фазе решеточным кислородом, как показано в следующей реакции.[2]

18О2 (г) + 16Оширота → 16О18О(грамм) + 18Оширота

Рекомендации

  1. ^ а б Генрих, В. (1994). Наука о поверхности оксидов металлов. Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета. С. 14–61.
  2. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р s Кунг, Гарольд (1989). Оксиды переходных металлов: химия поверхности и катализ. Амстердам: Издательство Elsevier Science Publishers B.V., стр. 252–272. ISBN 9780080887425.
  3. ^ а б c Запад, А (2000). Основы химии твердого тела. Нью-Йорк: Вили.
  4. ^ а б c EveryScience. «Ионные твердые тела». Получено 7 июн 2011.
  5. ^ а б c Веллер, Марк. «Оксиды переходных металлов» (PDF). Саутгемптонский университет. Получено 7 июн 2011.
  6. ^ Аль-Абадлех, Хинд (2003). «Оксидные поверхности как интерфейсы с окружающей средой». Отчеты по науке о поверхности. 52 (3–4): 63–161. Bibcode:2003 СурСР..52 ... 63А. Дои:10.1016 / j.surfrep.2003.09.001.
  7. ^ а б Генрих, V (1988). Поверхностная и приповерхностная химия оксидных материалов.. Амстердам: Эльзевир. С. 23–30.
  8. ^ Лю, П. (1998). «Реакция воды с поверхностями MgO (100). Часть II». Наука о поверхности. 412–413 (1–2): 315–332. Bibcode:1998СурСк.412..315Л. Дои:10.1016 / S0039-6028 (98) 00445-2.
  9. ^ Барт, F (1994). «Исследование LEED реконструкции поверхности (0001) α-кварца». Наука о поверхности. 311 (1): L671 – L676. Bibcode:1994СурСк.311Л.671Б. Дои:10.1016/0039-6028(94)90471-5.
  10. ^ а б c d е ж Глазнева, Т. С .; Коцаренко, Н. С .; Паукштис, Э.А. (2008). «Поверхностная кислотность и основность оксидных катализаторов: от водных суспензий до на месте измерения ». Кинетика и катализ. 49 (6): 856–867. Дои:10.1134 / S0023158408060104.
  11. ^ Бём, Х. П.(1971). «Кислотные и основные свойства поверхностей гидроксилированных оксидов металлов». Обсуждения общества Фарадея. 52: 264–275. Дои:10.1039 / df9715200264.
  12. ^ а б c d е Аби, М. В. (2001) Взаимодействие молекул зондов кислот / оснований со специфическими особенностями на четко определенных поверхностях монокристаллов оксидов металлов. Докторская диссертация, Технологический университет Вирджинии.
  13. ^ а б Зеккина, Адриано; Ламберти, Карло; Бордига, Сильвия (1998). «Кислотность и основность поверхности: общие понятия». Катализ сегодня. 41: 169–177. Дои:10.1016 / S0920-5861 (98) 00047-9.
  14. ^ Deiana, C .; Fois, E .; Martra, G .; Narbey, S .; Pellegrino, F .; Табаччи, Г. (апрель 2016 г.). «О простой сложности оксида углерода на поверхности оксида: эффекты донорства и донорства, специфичные для граней, выявленные на TiO.2 Наночастицы анатаза ». ХимФисХим. 17 (13): 1956–1960. Дои:10.1002 / cphc.201600284. PMID 27003518.
  15. ^ Auroux, Aline .; Гервасини, Антонелла. (1900). «Микрокалориметрическое исследование кислотности и основности поверхностей оксидов металлов». J. Phys. Chem. 94 (16): 6371–6379. Дои:10.1021 / j100379a041.
  16. ^ а б c Покровский, Константин; Чон, Кён Тхэк; Белл, Алексис Т. (2001). "Исследование CO и CO2 Адсорбция на тетрагональном и моноклинном диоксиде циркония ». Langmuir. 17 (14): 4297–4303. Дои:10.1021 / la001723z.
  17. ^ а б c Мияути, Масахиро (1999). «Фотоиндуцированные поверхностные реакции на TiO.2 и SrTiO3 Пленки: фотокаталитическое окисление и фотоиндуцированная гидрофильность ». Chem. Матер. 12: 3–5. Дои:10,1021 / см 990556p.
  18. ^ а б c d е ж грамм час я Linsebigler, Amy L .; Лу, Гуанцюань .; Йейтс, Джон Т. (1995). «Фотокатализ на TiO2 Поверхности: принципы, механизмы и избранные результаты » (PDF). Chem. Rev. 95 (3): 735–758. Дои:10.1021 / cr00035a013.
  19. ^ а б c d Kase, K .; Yamaguchi, M .; Сузуки, Т .; Канеко, К. (1995). «Фотосорбция NO на ZnO». Журнал физической химии. 99 (36): 13307–13309. Дои:10.1021 / j100036a002.
  20. ^ а б Иоаннид, Феофил; Верикиос, Ксенофон Э. (1993). «Влияние легирования TiO на альтовалентные катионы.2 на H2 и адсорбция СО на нанесенном Rh ». Журнал катализа. 145 (2): 479–490. Дои:10.1006 / jcat.1994.1058.
  21. ^ а б Субрахманьям, М. (1999). «Скрининг фото восстановления диоксида углерода, нанесенного на металлооксидные катализаторы для селективности C1-C3» (PDF). Прикладной катализ B: Окружающая среда. 23 (2–3): 169–174. Дои:10.1016 / S0926-3373 (99) 00079-X. Получено 2 июн 2011.
  22. ^ Цзян, Фанг (2006). "Водное фото восстановления Cr (VI), катализируемое TiO2 и сульфатный TiO2". Журнал опасных материалов. 134 (1–3): 94–103. Дои:10.1016 / j.jhazmat.2005.10.041. PMID 16310949.