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Phosgen
Strukturformel und Molekülmodell
Strukturformel aus Phosgen
Molekülmodell aus Phosgen
Allgemeines
Molekularformel	COCl2
IUPAC-Name	Carbonyldichlorid
Andere Namen	Carbonylchlorid, Chlorkohlenoxid, Kohlenoxychlorid
Molmasse	98,92 G/Maulwurf
LÄCHELN	O=C(Cl)Cl
CAS-Nummer	75-44-5
EG-Nummer	200-870-3
Beschreibung	Farbloses stechendes Gas
Warnungen und Sicherheitsvorkehrungen
Achtung
H-Sätze	H280 - H314 - H330
EUH-Sätze	EUH071
P-Sätze	P260 - P280 - P301 P310 - P305 P351 P338 - P310
Verkehr	Dämpfe nicht einatmen, Exposition vermeiden
Lager	Bei Lagerung in einer Gasflasche: Die Lagertemperatur sollte 52°C nicht überschreiten.
MAC-Wert	0,02 ml/m³
Physikalische Eigenschaften
Aggregatzustand	gasförmig
Farbe	farblos
Dichte	(Dampf, 0°C) 4.531 g/L (flüssig, 7,6°C) 1,4028 g/cm³
Schmelzpunkt	−127,76°C
Siedepunkt	7,6 °C
Dampfdruck	161.600 Pa
Gut löslich in	Essigsäure, Benzol, Toluol
Wenn nicht anders angegeben normale Bedingungen gebraucht (298.15k oder 25 °C, 1 Bar).
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Phosgen ist ein giftiges Gas das in der Erster Weltkrieg als Waffe verwendet. Das IUPAC Name ist Carbonyldichlorid und der Bruttoformel ist COCl₂. Phosgen hat einen charakteristischen Geruch von frischem Heu. Es gehört zu den Staubklasse der Acylhalogenide. Wegen der großen Elektronegativität des Sauerstoffatoms und der Chloratome ist das Kohlenstoffatom stark elektrophil. Dies kann dazu führen, dass es heftig reagiert mit Nukleophile, was daher die Hauptursache für seinen großen Toxizität.

Geschichte

Entdeckung

Phosgen wurde erstmals synthetisiert in 1812 vom britischen Chemiker John Davy. Er hat das geschafft Chlorgas und Kohlenmonoxid zusammenbringen, mit Aktivkohle wenn Katalysator.^[1] Die für die Reaktion benötigte Energie erhielt er, indem er die Mischung mit Sonnenlicht bestrahlte. Phosgen ist nach den griechischen Wörtern benannt phos (Licht) und Genesis (Geburt) und bezieht sich auf die allererste Synthesemethode.^[2] Es war während der 19. Jahrhundert eine immer wichtigere Verbindung, insbesondere bei der Herstellung von Farbe.

Phosgen als Waffe

Phosgen wurde erstmals als Waffe in der Erster Weltkrieg von den Deutschen, auf 19. Dezember1915. Bei diesem Angriff setzten die Deutschen etwa 4000 Zylinder Phosgengas gegen die Briten ein. Später verwendeten auch die Franzosen, Briten und Amerikaner Phosgen als Waffe. Phosgen wurde in Bomben oft mit Chlorgas kombiniert, daher ist nicht klar, wie viele Menschen tatsächlich durch Phosgen verletzt oder getötet wurden. Die Wirksamkeit dieser Substanz liegt in der Art der Kriegsführung. Während des Ersten Weltkriegs wurde ausgiebig Gebrauch von GräbenPhosgen könnte hier sehr leicht eindringen, da es schwerer als Luft ist. Ausgebombte Gräben wurden so einfach und schnell mit Phosgen gefüllt. Nach dem Ersten Weltkrieg wurde Phosgen kaum noch als Waffe eingesetzt.^[1]

Vorfälle

In der Vergangenheit gab es mehrere schwerwiegende Vorfälle mit Phosgen, von denen sich der größte in der deutschen Stadt ereignete Hamburg. Auf 20. Mai1928 Aus einem Industrietank entwichen elf Tonnen Phosgen, wonach sich das Gas langsam aus der Fabrik verflüchtigte.^[3] Innerhalb von 5 Tagen wurden mehr als 300 Menschen verletzt, 10 von ihnen starben. Ein neuerer Vorfall mit Phosgen ereignete sich am 16. Juni2004 in Fuzhou (China): bei einem Unfall in einem Ongeluk Labor Phosgen wurde freigesetzt, mehr als 260 Menschen verletzt und eine Person getötet. Ein ähnlicher Vorfall ereignete sich in 2000 im Thailand: In einer Kunststofffabrik trat ein Leck auf, bei dem Phosgen freigesetzt wurde. Eine Person starb, 814 wurden verletzt.^[1]

Synthese

Es gibt mehrere Verfahren zur Herstellung von Phosgen. Im industriellen Maßstab wird es meist durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlorgas hergestellt:

${displaystyle {ce{COCl2 -> COCl2}}}$

Als Katalysator wird dabei Aktivkohle verwendet. Die Reaktion wird bei a . durchgeführt Temperatur von 40° bis 100°C. Da während der Reaktion Wärme freigesetzt wird, muss das Reaktionsgefäß gekühlt werden, damit die Temperatur 100°C nicht überschreitet. Oberhalb dieser Temperatur ist die Reaktion weniger effizient, da das Gleichgewicht dann nach links zurückgedrängt wird, was mit der Prinzip von Le Chatelier. Die Anwesenheit von Chlor im Endprodukt ist nicht erwünscht. Daher wird ein geringer Überschuss (3-10%) an Kohlenmonoxid verwendet.^[4] Kohlenmonoxid-Emissionen können reduziert werden, indem Phosgen und Kohlenmonoxid nach der ersten Reaktion getrennt werden. Dieses Kohlenmonoxid wird dann in einem anderen Reaktionsgefäß wieder der Reaktion zugeführt. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wodurch die Kohlenmonoxid-Emissionen deutlich reduziert werden.^[5] Aufgrund der gesundheitlichen Risiken wird Phosgen bei der Weiterverarbeitung in mehr als 99% der Fälle produziert. Es wird geschätzt, dass in 1998 etwa 6 Millionen Tonnen Phosgen wurden produziert.^[6]

Phosgen kann auch spontan entstehen aus Chloroform unter dem Einfluss von Licht oder Hitze. Um dies zu verhindern, wird Chloroform mit . stabilisiert Ethanol und Chloroform sollten an einem dunklen Ort aufbewahrt werden.^[7]

Im Labormaßstab kann Phosgen durch Reaktion von Schwefelsäure mit Schwefeltrioxid und Tetrachlormethan:

${displaystyle {ce {H2SO4 SO3 CCl4 -> 2 HSO3Cl COCl2}}}$

Anwendung

Industrielle Nutzung

Phosgen wurde zunächst im Ersten Weltkrieg als Kampfgas eingesetzt. Heute wird es zur Herstellung verschiedenster Produkte verwendet, insbesondere Isocyanate und Säurechloride. Darüber hinaus dient es auch zur Herstellung einiger Farbstoffe, Pestizide und Medikamente.

Isocyanate

Die Produktion von Isocyanate ist die mit Abstand wichtigste Anwendung von Phosgen. A. reagiert darauf Amin mit Phosgen. Es Reaktionsmechanismus ist wie folgt: es freies Elektronenpaar des Stickstoffatoms greift das sehr elektronenarme Kohlenstoffatom im Phosgen nukleophil an. Dadurch wird die negative Ladung vorübergehend auf Sauerstoff und die positive Ladung auf Stickstoff konzentriert, was zu a Alkoholat und ein Ammoniumanteil stammen. Dann ist die Carbonylgruppe (ein thermodynamisch sehr stabiles funktionelle Gruppe) reformiert und wird a Chlorid-Ion ausgewiesen. Das Chlorid-Ion kann dabei Proton der Ammoniumgruppe. Die Ladungsverschiebung kann wieder auftreten, aber diesmal handelt es sich um einen intramolekularen Prozess, der dann a Isocyanat ergibt.

Wird anstelle eines Monoamins ein Diamin verwendet, können Moleküle mit 2 Isocyanatgruppen gebildet werden, aus denen Polymere gebildet werden. Die bekannteste Anwendung hierfür ist die Bildung von Polyurethane mit einem Diisocyanat (Methylendiphenyldiisocyanat oder 2,4-Toluylendiisocyanat) und Polyole.

Säurechloride

Die Reaktion von a Carbonsäure mit Phosgen liefert a Säurechlorid auf. Einer der Resonanzstrukturen einer Carbonsäure greift das Phosgen das Kohlenstoffatom an. Dies wird vorübergehend ein Alkoxid bilden. Die Carbonylgruppe wird jedoch neu gebildet, wodurch ein Chloridion ausgestoßen wird. Dieses Chlorid greift das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der Carbonsäure an, bricht die Doppelbindung mit dem Sauerstoffatom und bildet einen Alkohol. Später wird die Carbonylgruppe reformiert und Kohlendioxid und ein Chloridion ausstoßen.

Da bei der Reaktion ein Gas (Kohlendioxid) entweicht, ist diese Reaktion absteigend.

Pestizide

1-Naphthol reagiert in Gegenwart von Natriumhydroxid mit Phosgen bis Chlorformiat. Darauf wird dann reagiert mit Monomethylamin auf das Pestizid umgestellt Carbaryl:

Aufzeichnung

Phosgen hat a Siedepunkt von 8°C; Biene Zimmertemperatur Phosgen ist daher ein Gas. Der Hauptaufnahmeweg für Phosgengas führt über die Lunge (durch Inhalation). Die Resorptionsrate ist dann abhängig von der Atemfrequenz und weniger von der Menge Blut das durch die Lunge fließt. Da Phosgen oft in flüssiger Form transportiert wird, kann es mit Haut oder der Augen. Dieses flüssige Phosgen kann aber auch bei Raumtemperatur schnell verdunsten, so dass auch bei flüssigem Phosgen die Gefahr der Inhalation besteht.

Toxikokinetik

Absorption

Phosgen ist schwer löslich in Wasser, so dass es fast nicht in der Kehle, Luftröhre oder Bronchien. Es kann daher leicht tief in die Lunge gelangen, in der Lungenbläschen (Alveolen), um zu enden.

Stoffwechsel

Es Stoffwechsel Phosgen kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Die einfachste Antwort ist die Hydrolyse von Phosgen mit Wasser bis um Kohlendioxid und Chlorwasserstoff.^[8] Darüber hinaus kann Phosgen auch mit . konjugieren Glutathion. Dabei entsteht Diglutathionyldithiocarbonat.^[9][10] Dies scheint der Grund zu sein, warum Phosgen die Menge an Glutathion im Körper stark verringern kann. Erst wenn kein Glutathion mehr vorhanden ist, scheint Phosgen mit zu reagieren Makromoleküle im Zellmembranen.^[9]. Diese toxische Wirkung entsteht durch die gleiche Reaktionsart wie die Reaktion mit Glutathion.

Eine letzte Reaktion, die stattfinden kann, ist eine Reaktion mit dem schwefelhaltigAminosäureCystein. Dies nutzt die elektrophilen Eigenschaften des Kohlenstoffatoms, um a . zu bilden Ringverschluss ausgetragen werden. Sowohl die Schwefel- als auch die Stickstoffatome in Cystein binden an Phosgen. Dabei entstehen zwei Moleküle Chlorwasserstoff. Das Produkt heißt 2-Oxothiazolidin-4-carbonsäure^[11] und kann zum Beispiel als Antioxidans Dienen.^[12]

Phosgen selbst kann auch ein Metabolit anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe sein. Zum Beispiel können sowohl Chloroform als auch Tetrachlormethan in den Körper gelangen und in vitro werden in Phosgen umgewandelt.^[10] Dies ist wahrscheinlich ein Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in Chloroform oxidiert durch Cytochrom P450, wonach das Produkt (Trichlormethanol) zerfällt spontan in Chlorwasserstoff und Phosgen.^[13]

Toxikodynamik

Die toxische Wirkung von Phosgen findet in der Lunge statt. In der Lunge wird es mit Wasser zu Kohlendioxid und Chlorwasserstoff (Salzsäure). Letzteres ist ein sehr ätzend sehr leicht wasserlösliches Gas. Das wird es Membran, Welche Sauerstoffgas den Durchgang der Lunge zum Blut beeinträchtigen, so dass Sauerstoff weniger gut aufgenommen wird.^[14] Eine andere Reaktion, die in der Lunge stattfindet, ist a Acylierung von Phosgen auf Protein auf Membranen in der Lunge. Dies kann dazu führen Denaturierung dieser Proteine ​​und Veränderungen der Durchlässigkeit der Membranen, wodurch die Blut-Luft-Schranke gestört wird. Dies kann dazu führen Lungenödem. Diese Reaktion findet hauptsächlich in den Bronchiolen und Alveolen statt, da sie nicht Schleimschicht sei beschützt.^[9]

Durch die Bindung an Glutathion kann Phosgen einen Glutathionmangel verursachen. Da Glutathion wie keine andere Körpersubstanz die Zelle vor äußeren biochemischen Angriffen (wie z freie Radikale) führt ein Glutathionmangel zu einer extremen Verletzlichkeit der Zelle. Zelltod (Nekrose) ist in vielen Fällen die unvermeidliche Folge.^[15]

Darüber hinaus kann Phosgen auch die Haut reizen Haut sein. Aufgrund der geringen Größe des Moleküls und seiner Lipophilie, es wird leicht in die Haut aufgenommen. Dort kann es Phosgen sein, wegen seiner elektrophil Charakter, recht reaktionsfreudig und dadurch gereizt und eben brennt Ursache.^[16]

Symptome

Phosgen zeigt in unterschiedlichen Konzentrationen unterschiedliche Symptome:

• 3 ppm: Reizungen von Augen, Nase und Atmung können je nach Inhalationsdosis Kreislaufschäden verursachen.

• 10 ppm: Reizung der Atmungsorgane mit Potenzial für bleibende Schäden. Dies kann sich erst nach einigen Stunden bemerkbar machen.

• 150 ppm: kann sich als Lungenödem manifestieren, je nach Inhalation kann dies erst nach 20 Stunden auftreten. Bei einer höheren Dosis geschieht dies innerhalb weniger Stunden, es wird durch Anstrengung zusätzlich verstärkt. Daher ist eine ärztliche Behandlung erforderlich. Neben einer Blutanalyse zeigt eine Röntgenaufnahme der Lunge häufig die Symptome eines Lungenödems bereits im Frühstadium (bevor die klinischen Symptome auftreten).

• 300 ppm: Möglichkeit des Todes (auch nach 24 bis 30 Stunden nach Exposition)

Eine Phosgenvergiftung ist heimtückisch, weil es eine Latenzzeit gibt, in der sich das Opfer wohlfühlt und sogar euphorisch sein kann, bevor nach einigen Stunden Symptome auftreten.

Therapie

Es gibt kein spezifisches Antidot für Phosgen, aber viele andere Maßnahmen können ergriffen werden. Zur Verabreichung von Arzneimitteln liegen keine guten Forschungsergebnisse vor und dies wird noch diskutiert.^[1]

Inhalation

Phosgen ist beim Einatmen hochgiftig. Längerer Kontakt mit niedrigen Konzentrationen kann zu Lungenödem, auch längerfristig können unerwünschte Wirkungen auftreten. Hat jemand Phosgen eingeatmet, muss das Opfer zunächst in einen unbelasteten Raum mit frischer Luft gebracht werden. Dazu muss Atemschutz getragen werden. Anschließend ist es notwendig, einen Arzt zu warnen, auch wenn das Opfer behauptet, dass es ihm gut geht und dass nichts falsch ist. Wenn die Atmung aufhört, künstliche Belüftung angewendet werden.^[17]

Kontakt mit Haut oder Augen

Bei Kontakt von Phosgen mit der Haut oder den Augen kann es zu Verätzungen der Haut kommen Haut und der Hornhaut. Dies kann zu einer Trübung der Sicht führen. Bei Kontakt mit Phosgen sofort Augen und/oder Haut mindestens 15 Minuten lang mit Gespoeld spülen Wasser. Kontaminierte Kleidung sollte so schnell wie möglich entfernt werden.^[18] Da es sich oft um flüssiges Phosgen handelt, sollte der Retter Schutzkleidung tragen.

Siehe auch

• Liste giftiger Gase

Externer Link

•  Internationale Chemikaliensicherheitskarte von Phosgen
• (und) Daten von Phosgen in der GESTIS-Stoffdatenbank des Deutschen Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (WENN EIN) (JavaScript erforderlich)
• Sicherheitsdatenblatt von Phosgen