WikiDer > Тиокарбоновая кислота

Thiocarboxylic acid
Форма тиона (Карботиоиновая О-кислота)
Тиоловая форма (карботиоиновая S-кислота)

Тиокарбоновые кислоты находятся сероорганические соединения относится к карбоновые кислоты заменой одного из атомов кислорода на атом серы. Два таутомеры возможны: форма тиона (RC (S) OH) и тиоловая форма (RC (O) SH).[1] Иногда их также называют "карботиоиновая кислота". О-кислота и карботиовая S-кислота "соответственно. Из них наиболее распространена тиоловая форма (например, тиоуксусная кислота).

Встречающаяся в природе тиокарбоновая кислота - это пиридин-2,6-дикарботиовая кислота, а сидерофор.

Синтез

Тиокарбоновые кислоты обычно получают метатезис солей от хлорангидрид, как в следующем преобразовании бензоилхлорид к тиобензойная кислота с помощью гидросульфид калия согласно следующему идеализированному уравнению:[2]

C6ЧАС5С (О) Cl + KSH → С6ЧАС5С (О) SH + KCl

Реакции

При нейтральном pH тиокарбоновые кислоты полностью ионизируются. Тиокарбоновые кислоты примерно в 100 раз более кислые, чем аналогичные карбоновые кислоты. Для PhC (O) SH pKа = 2,48 против 4,20 для PhC (O) OH. Для тиоуксусной кислоты pKа находится около 3,4.[3]

Их сопряженные основания, например тиоацетат калия, служат реагентами для установки тиоловых групп за счет замещения алкилгалогенидов с получением тиоэфир, которые, в свою очередь, подвержены гидролизу.

Тиокарбоновые кислоты реагируют с различными функциональными группами азота, такими как органические азид, нитро, и изоцианат соединения, чтобы дать амиды в мягких условиях.[4][5] Этот метод позволяет избежать необходимости в высоконуклеофильных анилин или другой амин для инициирования амидообразующего ацильного замещения, но требует синтеза и обращения с нестабильной тиокарбоновой кислотой.[5] в отличие от Реакция Шмидта или другие пути нуклеофильной атаки, реакция с арилом или алкилазидом начинается с [3 + 2] циклоприсоединение; образующийся гетероцикл вытесняет N2 и атом серы с образованием монозамещенного амида.[4]

Дитиокарбоновые кислоты

Дитиокарбоновые кислоты, с формулой RCS2H менее распространены, чем монотио производные. Они примерно в 3 раза более кислые, чем монотиокарбоновые кислоты. Таким образом, для дитиобензойной кислоты pKа = 1.92.[3] Такие соединения обычно получают реакцией сероуглерод с Реактив Гриньяра:[6]

RMgX + CS2 → RCS2MgX
RCS2MgX + HCl → RCS2H + MgXCl

Эта реакция сравнима с образованием карбоновых кислот с использованием реактива Гриньяра и углекислый газ. Соли дитиокарбоксилата легко S-алкилируют с образованием дитиокарбоксилатные эфиры:[7]

RCS2Na + R'Cl → RCS2R '+ NaCl

Арилдитиокарбоновые кислоты, например, дитиобензойная кислотахлорируют, чтобы тиоацилхлориды.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Кремлин, Р.Дж. (1996). Введение в химию сероорганических соединений. Чичестер: Вайли. ISBN 0-471-95512-4.
  2. ^ Ноубл-младший, Пол; Тарбелл, Д. С. (1952). «Тиобензойная кислота». 32: 101. Дои:10.15227 / orgsyn.032.0101. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  3. ^ а б М. Р. Крэмптон (1974). «Кислотность и водородные связи». В Сауле Патаи (ред.). Химия тиоловой группы. Чичестер: John Wiley & Sons Ltd. стр. 402.
  4. ^ а б «21.1.2.6.1: Вариант 1: Из тиокарбоновых кислот». Наука синтеза: методы молекулярных превращений Губена – Вейля. Vol. 21. Три связи углерод-гетероатом: амиды и производные; Пептиды; Лактамы. Георг Тиме Верлаг. 2005. С. 52–54. ISBN 9783131719515.
  5. ^ а б Се, Шэн; Чжан, Ян; Рамстрём, Олоф; Ян, Минди (2016). «Катализируемый основанием синтез ариламидов из арилазидов и альдегидов». Chem. Наука. 7: 713–718. Дои:10.1039 / C5SC03510D. ЧВК 5952891.
  6. ^ Ramadas, S. R .; Srinivasan, P. S .; Ramachandran, J .; Састры, В. В. С. К. (1983). «Методы синтеза дитиокарбоновых кислот и сложных эфиров». Синтез. 1983 (8): 605–622. Дои:10.1055 / с-1983-30446.
  7. ^ Фредерик Курцер, Александр Лоусон (1962). «Тиобензоилтиогликолевая кислота». Орг. Синтезатор. 42: 100. Дои:10.15227 / orgsyn.042.0100.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)