WikiDer > Метиллитий

Methyllithium
Метиллитий
Скелетная формула тетрамерного метиллития со всеми неявными атомами водорода.
Имена
Название ИЮПАК
Метиллитий
Другие имена
Метанид лития
Идентификаторы
3D модель (JSmol)
3587162
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.011.843 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 213-026-4
288
Характеристики
CЧАС3Ли
Молярная масса21.98 г · моль−1
Реагирует
Опасности
Главный опасностиЛегковоспламеняющийся, Реагирует с водой
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Метиллитий самый простой литийорганический реагент с эмпирической формулой CH3Ли. Этот s-блок металлоорганический соединение принимает олигомерный структура как в растворе, так и в твердом состоянии. Это высокореактивное соединение, неизменно используемое в качестве раствора в эфиры, это реагент в органический синтез а также металлоорганическая химия. Операции с метиллитием требуют безводных условий, потому что соединение очень реактивно по отношению к воды. Кислород и углекислый газ также несовместимы с MeLi. Метиллитий обычно не получают, а покупают в виде раствора в различных эфирах.

Синтез

В прямом синтезе бромистый метил лечится приостановкой литий в диэтиловый эфир.

2 Li + MeBr → LiMe + LiBr

В бромид лития образует комплекс с метиллитием. Наиболее коммерчески доступный метиллитий состоит из этого комплекса. «Не содержащий галогенидов» метиллитий получают из хлористого метила.[1] Лития хлорид осаждается из диэтилового эфира, поскольку он не образует прочного комплекса с метиллитием. Фильтрат состоит из довольно чистого метиллития.

Реактивность

Метиллитий сильно базовый и очень нуклеофильный из-за частичного отрицательного заряда на углерод и поэтому особенно реактивен по отношению к акцепторам электронов и донорам протонов. В отличие от н-БуЛи, MeLi очень медленно реагирует с THF при комнатной температуре, а растворы в эфир бесконечно стабильны. Вода и спирты бурно реагируют. Большинство реакций с участием метиллития проводят при температуре ниже комнатной. Хотя MeLi можно использовать для депротонирования, п-бутиллитий используется чаще, поскольку он менее дорогой и более реактивный.

Метиллитий в основном используется как синтетический эквивалент метиланиона. синтон. Например, кетоны реагируют с образованием третичных спиртов в двухстадийном процессе:

Ph2CO + MeLi → Ph2C (Me) OLi
Ph2С (Ме) OLi + H+ → Ph2C (Me) OH + Li+

Галогениды неметаллов превращаются в метиловые соединения с метиллитием:

PCl3 + 3 MeLi → PMe3 + 3 LiCl

В таких реакциях чаще используется Реактивы Гриньяра галогениды метилмагния, которые часто одинаково эффективны, менее дороги или их легче получить на месте.

Он также реагирует с углекислый газ давать Литий ацетат:

CH3Li + CO2 → CH3CO2−Ли+

Переходный металл Метильные соединения могут быть получены реакцией MeLi с галогенидами металлов. Особенно важно формирование медноорганические соединения (Реактивы Гилмана), из которых наиболее полезным является диметилкупрат лития. Этот реагент широко используется для нуклеофильных замен эпоксиды, алкилгалогениды и алкилсульфонаты, а также для сопряженных присоединений к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям метильным анионом.[2] Были получены многие другие метильные соединения переходных металлов.[3]

ZrCl4 + 6 MeLi → Li2ZrMe6 + 4 LiCl

Структура

Две структуры были подтверждены монокристаллом Рентгеновская кристаллография а также 6Ли, 7Ли и 13C ЯМР-спектроскопия. Тетрамерная структура представляет собой искаженную кластер кубанового типа, с чередующимися углами атомов углерода и лития. Расстояния Li-Li составляют 2,68 Å, что почти совпадает со связью Li-Li в газообразном состоянии. дилитий. Расстояния C-Li составляют 2,31 Å. Углерод связан с тремя атомами водорода и тремя атомами лития. Энергонезависимость (MeLi)4 и его нерастворимость в алканах является следствием того, что кластеры взаимодействуют через дальнейшие межкластерные агостические взаимодействия. В отличие от более объемного кластера (трет-бутилLi)4, где межкластерные взаимодействия исключены из-за стерических эффектов, летуч, а также растворим в алканах.[4]

Tetramer1.jpg Метиллитий-тетрамер-1-3D-шары.png Метиллитий-тетрамер-2-3D-шары.png

Цветовой код: литий-фиолетовый C- черный H- белый

Гексамерная форма имеет гексагональные призмы с атомами Li и C снова в чередующихся углах.

Hexamer1.jpg Метиллитий-гексамер-2-3D-шары.png Метиллитий-гексамер-3-3D-шары.png

Цветовой код: литий-фиолетовый C- черный H- белый

Степень агрегации, «n» для (MeLi)п, зависит от растворителя и присутствия добавок (таких как бромид лития). Углеводородные растворители, такие как бензол[5] благоприятствуют образованию гексамера, тогда как эфирный растворители благоприятствуют тетрамеру.

Склеивание

Эти кластеры считаются «электронодефицитными», то есть они не соответствуют Правило октета потому что в молекулах не хватает электронов для образования четырех 2-центровых 2-электронных связей вокруг каждого атома углерода, в отличие от большинства органические соединения. Гексамер представляет собой соединение на 30 электронов (30 валентных электронов). Если выделить 18 электронов для сильных связей C-H, 12 электронов останется для связи Li-C и Li-Li. Есть шесть электронов на шесть связей металл-металл и один электрон на метил-η.3 литиевое взаимодействие.

Прочность связи C-Li оценивается примерно в 57 ккал/ моль от ИК спектроскопические измерения.[5]

Рекомендации

  1. ^ Lusch, M. J .; Phillips, W. V .; Sieloff, R. F .; Nomura, G.S .; Хаус, Х. О. (1984). «Получение низкогалогенидного метиллития». Органический синтез. 62: 101.; Коллективный объем, 7, п. 346
  2. ^ Lipshutz, B.H .; Сенгупта, С. (1992). «Медноорганические реагенты: замещение, связывание карбонов и металлов и другие реакции». Органические реакции. 41. С. 135–631. Дои:10.1002 / 0471264180.or041.02. ISBN 9780471264187.
  3. ^ Морс, П. М .; Джиролами, Г. С. (1989). "Д0 ML6 Комплексы Всегда Октаэдрические? Рентгеновская структура тригонально-призматической [Li (tmed)]2[ZrMe6]". Журнал Американского химического общества. 111 (11): 4114–4116. Дои:10.1021 / ja00193a061.
  4. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения. Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  5. ^ а б Brown, T. L .; Роджерс, М. Т. (1957). «Получение и свойства кристаллических алкилов лития». Журнал Американского химического общества. 79 (8): 1859–1861. Дои:10.1021 / ja01565a024.