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Molekülmodell von Eisenpentacarbonyl, ein trigonal bipyramidal Carbonylkomplex von Eisen.

EIN Carbonylkomplex oder Metallcarbonyl ist ein anorganischKoordinationsverbindung von a Übergangsmetall mit Kohlenmonoxid wenn Ligand.^[1] Die Komplexe können als elektrisch neutrale, positiv geladene oder negativ geladene Spezies vorliegen. Die Kohlenmonoxidliganden können entweder endständig gebunden sein (z. B. in Nickeltetracarbonyl) oder fungieren als verbrückender Ligand zwischen zwei Metallzentren (z. B. in Di-Eisen-Nonacarbonyl). Im weiteren Sinne werden Koordinationsverbindungen, die neben Kohlenmonoxid weitere Liganden enthalten, auch als Carbonylkomplexe bezeichnet: sie werden als heteroleptische Komplexe bezeichnet. Komplexe, die nur Kohlenmonoxid als Ligand enthalten, werden als homoleptische Komplexe bezeichnet.

Carbonylkomplexe sind von großer Bedeutung in der organische Synthese: sie werden verwendet als Katalysatoren oder wenn Vorläufer vor dem Vermittler in einer Vielzahl von Reaktionen, wie zum Beispiel mit dem Hydroformylierung, das Pauson-Khand-Reaktion oder der Nikolaus-Reaktion. In dem Mundprozess, ein Reinigungsverfahren für Nickelerze, nutzt die Tatsache, dass Nickel bildet unter milden Bedingungen einen Komplex mit Kohlenmonoxid. In dem metallorganische Chemie Carbonylkomplexe werden als Ausgangsstoffe für die Synthese anderer metallorganischer Verbindungen verwendet.

Carbonylkomplexe sind in vielen Fällen giftig: Sie können über die aufgezeichnet werden Haut, aber auch durch Einatmen oder Verschlucken. Sie können zu einer Form von führen Kohlenmonoxidvergiftung.

Synthese

Das Staubklasse der Carbonylkomplexe ist Gegenstand umfangreicher Forschung auf akademischer Ebene und folglich stehen zahlreiche Synthesewege sowohl für homoleptische als auch für heteroleptische Komplexe zur Verfügung. Da die gebildeten Carbonylkomplexe oft licht-, luft- oder feuchtigkeitsempfindlich sind, werden sie unter bestimmten Reaktionsbedingungen synthetisiert, beispielsweise in a Schlenk-Flasche unten untätig Gasatmosphäre (normalerweise Stickstoffgas oder Argon).

Direkte Umwandlung des Metalls mit Kohlenmonoxid

Nur eine begrenzte Zahl von Übergangsmetallen kann direkt in die entsprechende Carbonylverbindung umgewandelt werden. Die Bildung von Nickeltetracarbonyl verläuft bereits bei atmosphärischDruck und relativ mild Temperaturen (70-80°C):^[2]

${displaystyle {ce {{Ni} 4CO->[(mathrm {1,bar, 353,K} )]Ni(CO)4}}}$

Eisenpentacarbonyl wird bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur synthetisiert:^[2]

${displaystyle {ce {{Fe} 5CO->[(mathrm {100,bar, 473,K} )]Fe(CO)5}}}$

Reduktion von Metallsalzen oder Oxiden

Eine häufig verwendete Synthesemethode ist die die Ermäßigung des Salze (typisch Halogenide) oder Oxide von Übergangsmetallen mit einem entsprechenden Reduzierstück und unter erhöhtem Druck. Typische Getriebe sind metallisch Kupfer oder Aluminium, Wasserstoffgas, Kohlenmonoxid oder Metallalkylverbindungen, wie z Triethylaluminium. So wird Chromhexacarbonyl zubereitet aus Chrom(III)-chlorid im Benzol, mit Aluminium als Reduktionsmittel. Eine kleine Summe Aluminiumchlorid wird als Katalysator hinzugefügt:^[2]

${displaystyle {ce {{CrCl3} {Al} 6CO->[(mathrm {300,bar, 413,K, AlCl_{3}} )]{Cr(CO)6} AlCl3}}}$

Wenn Kohlenmonoxid in Überschuss (bei hohem Druck) verwendet wird, kann es selbst als Reduktionsmittel wirken. Einer der ersten auf diese Weise synthetisierten Carbonylkomplexe war Direniumdecacarbonyl. Im 1941 es wurde vorbereitet von Walter Hieber und sein Kollege H. Fuchs aus Rhenium(VII)oxid:^[3]

${displaystyle {ce {{Re2O7} 17CO->[(mathrm {350,bar, 523,K} )]{Re2(CO)10} 7CO2}}}$

Wird ausgehend von einem Oxid als Nebenprodukt gebildet Kohlendioxid. Beginnend mit dem Chlorid wird es jedoch giftig Phosgen gebildet. Wenn es Sulfid wenn Vorläufer genommen wird, entsteht Carbonylsulfid.

Synthesemethoden, bei denen eine Metallalkylverbindung als Reduktionsmittel verwendet wird, führen zu einer oxidativen Kupplung des Alkylgruppen zu einer dimer. Angewandte Reduktionsmittel dieser Art sind Triethylaluminium und Diethylzink, normalerweise in Diethylether wenn Lösungsmittel.

${displaystyle {ce {WCl6 6CO 2Al(C2H5)3 -> W(CO)6 2AlCl3 3C4H10}}}$

Die Reduzierung von Wolfram-, Molybdän, Mangan- oder Rhodiumsalze geht auch mit Lithiumaluminiumhydrid in Diethylether.

Aufbau und Eigenschaften

Kristalle von Di-Eisen-Nonacarbonyl

Physikalische Eigenschaften

Metallcarbonylverbindungen, bei denen das Metallion aus dem the Platingruppe treten meist farblos bis leicht gelblich auf flüchtigFlüssigkeiten, die hochgiftig sind. Die Dämpfe von Nickel- und Eisencarbonylkomplexen können HimmelexplosivMischungen Formen. Carbonylkomplexe von Metallen aus dem Chromgruppe Formen farblos Kristalle was beim Erhitzen schmelzen und analysieren.

Carbonylkomplexe mit zwei Metallionen können als farblose, gelbe, orange bis rote Kristalle vorliegen. Diese Kristalle können Vakuumsublimiert werden, nicht selten begleitet von Zersetzung.

Carbonylkomplexe sind in den meisten löslich organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Diethylether, Aceton, Essigsäure, Ethylacetat und Tetrachlormethan. Sie sind normalerweise nicht löslich in Wasser. Kontakt mit anorganische Säuren führt zu Gasentwicklung (Freisetzung von Kohlenmonoxid) und Bildung von Metallsalzen.

Bindung

Allgemeines Bindungskonzept

Carbonylkomplexe bestehen formal aus einem Metallion (dem Lewis-Säure) und einem Kohlenmonoxidliganden (de Lewis-Basis). Die Bindung zwischen beiden wird zunächst über eine -Donor-Bindung hergestellt: Kohlenmonoxid hat a freies Elektronenpaar auf Kohlenstoff, das durch a koordinativ-kovalente Bindung wird an eine leere gespendet dOrbital des zentralen Metallions. Die elektronische Struktur von Kohlenmonoxid ist jedoch so, dass auch ein leeres p-Orbital auf Kohlenstoff zur Bindungsbildung genutzt wird. Dieses Orbital ist antibindend und leer π*-Molekülorbital. Somit tritt auch eine π-Akzeptor-Wechselwirkung auf, bei der die Elektronen des Metallions sozusagen an dieses leere Molekülorbital des Kohlenmonoxids zurückgespendet werden. Dies wird ein Pi-Backbonding erwähnt. Infolgedessen ist die Energie spalten aller Carbonylkomplexe sind groß und daher niedriger Spin-Komplexe.

Schema der Sigma-Bindung	Schema der Pi-Rückbindung

Die mit dieser Bindung verbundene Elektronendelokalisation führt zu einer Stabilisierung des Komplexes. Dies wird als bezeichnet nephelauxetische Wirkung.

Bindungsmodi

Kohlenmonoxid kann jedoch mehrere sogenannte Bindungsmodi einnehmen. Diese zeichnen sich durch ihren Unterschied in Haptik. Dieser beschreibt, wie viele Kohlenmonoxidliganden direkt an ein zentrales Metallion gebunden sind. Die Haptik wird durch das Symbol η . angezeigt^nein, bei welchem nein gibt die Anzahl der Kohlenmonoxidliganden an. Die Haptik ist gleich 1 (ein sogenannter Monohapto-Carbonyl-Komplex), wenn die Kohlenmonoxid-Liganden endständig gebunden sind. Wenn Kohlenmonoxid über Kohlenstoff und Sauerstoff mit dem Metallion koordiniert wird, wird die Haptik 2.

Darüber hinaus kann auch angegeben werden, dass 2 oder mehr Metallionen mit nur 1 Kohlenmonoxidliganden koordinieren. Dies wird durch das Symbol μ . angezeigt_ich, bei welchem ich steht für die Anzahl der Metallionen.

Die wichtigsten und gebräuchlichsten sind die terminale Bindung (η¹Bindungsmodus), die μ₂- und der₃Bindungsmodi. Darüber hinaus kommen auch einige Kombinationsformen vor (z. B. µ-η², µ₃-η² und µ₆-η²), aber seltener.

Übersicht über die verschiedenen Bindungsmodi in Carbonylkomplexen

Molekulargeometrie

sehen Molekulargeometrie für den Hauptartikel zu diesem Thema.

Die Struktur und Geometrie von Carbonylkomplexen wird einerseits mit Hilfe der VSEPR-Theorie, und andererseits durch die 18-Elektronen-Regel. Komplexe Strukturen beruhen auf dem Konzept der Isolation, das in 1976 durch NobelpreisträgerRoald Hoffmann wurde vorgestellt.^[4] Unter einem Carbonylkomplex versteht man eine Kombination kleiner Bausteine ​​vom Typ M(CO)_nein (genannt Metallcarbonylfragmente). Somit ist die Verbindung Dimangancacarbonyl als Kombination zweier Mn(CO)₅Fragmente. Beide Fragmente sind isolobal mit Methylradikale von dem organische Chemie: genau wie die Kombination zweier Methylgruppen zu Ethan, verbinden sich die Mangancarbonylfragmente zu Dimangancacarbonyl.

Bestimmte Molekülgeometrien unterliegen einzigartigen Molekülschwingungen. So geht's Beeren-Pseudorotation auf trigonal-bipyramidalen Komplexen:

Überblick

Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die gängigsten einfachen Geometrien in Carbonylkomplexen:

Carbonylkomplex	Molekulargeometrie	Strukturformel
Ni(CO)4	tetraedrisch
Fe(CO)5 Ru(CO)5 Ochse (CO)5	trigonal bipyramidal
V(CO)6 Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6	oktaedrisch
Co2(CO)8 Rh2(CO)8	dual trigonal bipyramidal (gestaffelt)
Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10	Doppeloktaeder (gestaffelt)

Chemische Eigenschaften und Reaktionen

Carbonylkomplexe werden hauptsächlich als Vorläufer für andere Metallkomplexe oder metallorganische Verbindungen synthetisiert. Die Hauptreaktion ist die Auswechslung von Kohlenmonoxid durch einen anderen Ligand. Außerdem auch Oxidation und die Ermäßigung des Metalls sowie Reaktionen mit den Kohlenmonoxidliganden selbst.

Auswechslung

Die Substitution eines Kohlenmonoxidliganden in einem 18-Elektronen-Komplex verläuft über a dissoziativMechanismus über ein 16-Elektronen-Intermediat. Diese Substitution kann sowohl thermisch als auch photochemisch induziert werden. Bei einer photochemischen Induktion Absorption von Licht tritt ein Erregung und ein antibindendes Molekülorbital des Komplexes ist besetzt. Dadurch wird die Bindung zwischen Metallion und Kohlenmonoxid geschwächt und kann abgespalten werden. In Metallcarbonylclustern wird eine Metall-Metall-Bindung gebrochen und die Substitution kann durch die Oxidation von Kohlenmonoxid zu . erfolgen Kohlendioxid mit einem geeigneten Oxidationsmittel (wie z Trimethylaminoxid).

Der Kohlenmonoxidligand kann unter anderem leicht ersetzt werden durch Triphenylphosphin, Zyanid, Nitrosyl oder Alkene. Die Reaktion erfolgt in a Lösungsmittel wie Diethylether oder Acetonitril. Diese Lösungsmittel haben eine zusätzliche Aufgabe, nämlich die resultierenden Zwischenstufen durch temporäre Koordination über Sauerstoff (Biene Äther) oder Stickstoff- (mit Acetonitril).

${displaystyle {ce {M(CO)_{mathit {n}}->[ mathrm {-CO} ] [M(CO)_{{mathit {n}}-1}]->[ mathrm { PPh_{3 }} ] M(CO)_{{mathit {n}}-1}PPh_{3}}}}$

Das Dissoziationsenthalpie für Nickeltetracarbonyl beträgt 105 kJ/mol und für Chromhexacarbonyl 155 kJ/mol. Solche Prozesse sind damit klar endothermisch.

Bei einem 17-Elektronen-Komplex verläuft die Substitution über a assoziativ Mechanismus, bei dem zuerst der neue Ligand eingeführt wird (und somit ein 19-Elektronen-Komplex als Zwischenprodukt entsteht) und dann Kohlenmonoxid abgespalten wird:

${displaystyle {ce {M(CO)_{mathit {n}}->[mathrm { PPh_{3}} ] [M(CO)_{mathit {n}}PPh_{3}]->[mathrm {- CO} ]M(CO)_{{mathit {n}}-1}PPh_{3}}}}$

Oxidation

Carbonylkomplexe reagieren mit Halogene durch oxidative Halogenierung. In Komplexen mit Metall-Metall-Verbindungen kommt es zur oxidativen Spaltung:

${Anzeigestil {ce {Mn2(CO)10 Cl2 -> 2[Mn(CO)4Cl] 2CO}}}$

Die Ermäßigung

mit Metallic Natrium wenn Reduzierstück ein Metallcarbonylkomplex wird zu einem Metallcarbonylatsalz reduziert.

${displaystyle {ce {Mn_{2}(CO)_{10} 2 Na -> 2 Na[Mn(CO)_{5}]}}}$

Reaktion mit den Kohlenmonoxidliganden

Es Hydroxidanion reagiert mit den Kohlenmonoxidliganden von Carbonylkomplexen wie Eisenpentacarbonyl. Dabei greift es das Kohlenstoffatom nukleophil an und bildet ein Metallcarbonylat:

${displaystyle {ce {Fe(CO)_{5} NaOH -> Na[Fe(CO)_{4}COOH] xrightarrow { { NaOH}} } Na[HFe(CO)_{4}] NaHCO_{3}} }}$

${Anzeigestil {ce {Na[HFe(CO)4] NaOH -> Na2[Fe(CO)4] H2O}}}$

Das intermediär gebildete Eisencarbonylhydrid kann durch Reaktion mit einer Säure in einen sehr temperatur- und luftempfindlichen Hydrid-Carbonyl-Komplex umgewandelt werden:

${displaystyle {ce {Na[HFe(CO)4] H^ -> H2[Fe(CO)4] Na^}}}$

Auf diese Weise lassen sich auch andere Hydrid-Carbonyl-Komplexe wie Kobaltcarbonylhydrid synthetisieren. Analog zur Reaktion mit Hydroxiden auch reagieren Organolithiumverbindungen mit Carbonylkomplexen. Durch die Folgereaktion mit Trimethyloxoniumtetrafluoroborat (Mehr Weinsalz) werden Fisher Carbene gebildet:

Einfügen

In Carbonylkomplexen mit einer Metall-Metall-Verbindung Merkur eingefügt werden:

${displaystyle {ce {Co2(CO)8 Hg -> (CO)4Co{-}Hg{-}Co(CO)4}}}$

Anwendungen

Mundprozess

sehen Mundprozess für den Hauptartikel zu diesem Thema.

Das Mouth-Verfahren wird verwendet, um hochreines (99,9%) Nickel herzustellen. Dies geschieht durch die Umwandlung von Nickeloxid (oder anderen Nickelerzen) in reines Nickel in drei Phasen. Das Verfahren nutzt die Tatsache, dass sich Nickel und Kohlenmonoxid schnell miteinander verbinden, um Nickeltetracarbonyl zu bilden. Dieser Carbonylkomplex kann durch Erhitzen erhitzt werden dissoziiert sind in reinem Nickel und Kohlenmonoxid:

${displaystyle {ce {Ni(CO)4 -> Ni4CO}}}$

Der Prozess war in 1899 entwickelt vom deutschen Chemiker Ludwig Mond.

Homogene Katalyse

Otto Roelen entdeckt in 1938 das Hydroformylierung, ein Carbonylierung, wo ein Alken wird umgewandelt in a Aldehyd mit Synthesegas und ein Carbonylkomplex wie Katalysator, meist Kobaltcarbonylhydrid:

Metallcarbonylkomplexe katalysieren die Umwandlung von ethin zu einer Carbonsäure oder Carboxylatester (die sogenannte Hydrocarboxylierung):^[5]

Das Cyclisierung von ethin zu Benzol oder Cyclooctatetraen wird auch von einem Carbonylkomplex katalysiert (normalerweise Dikobaltoctacarbonyl):^[6]

Durch eine Trimerisierung aus Ethin mit Blausäure können Pyridin geprägt sein.

Das Wasser-Gas-Shift-Reaktion wird katalysiert durch Eisenpentacarbonyl:

${displaystyle {ce {CO H2O <-> CO2 H2}}}$

Literatur

• (und) Paul J. Dyson & J. Scott McIndoe (2000) - Übergangsmetall-Carbonyl-Cluster-ChemieRoutledge Chapman & Halle - ISBN 90-5699-289-9
• (und) D. Astruk (2007) - Metallorganische Chemie und Katalyse, Springer, Berlin/Heidelberg - ISBN 978-3-540-46128-9

Siehe auch

• Carbonylierung