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	Dimethylsulfat
	Strukturformel und Molekülmodell
	Strukturformel von Dimethylsulfat
	Molekülmodell von Dimethylsulfat
	Allgemeines
Molekularformel	C2huh6Ö4so
IUPAC-Name	Dimethylsulfat
Molmasse	126,13164 G/Maulwurf
LÄCHELN	COS(=O)(=O)OC
in Chile	1S/C2H6O4S/c1-5-7(3,4)6-2/h1-2H3
CAS-Nummer	77-78-1
PubChem	6497
Beschreibung	Farblose Flüssigkeit
Ähnlich zu	Diethylsulfat, Methyltriflat, Dimethylcarbonat
	Warnungen und Sicherheitsvorkehrungen
H-Sätze	H301 - H314 - H317 - H330 - H341 - H350
EUH-Sätze	Nein
P-Sätze	P201 - P260 - P280 - P284 - P301 P310 - P305 P351 P338
Karzinogen	Ja
	Physikalische Eigenschaften
Aggregatzustand	Flüssigkeit
Farbe	farblos
Dichte	1,33g/cm³
Schmelzpunkt	−32 °C
Siedepunkt	(zersetzt) 188 °C
Gut löslich in	Methanol, Dichlormethan, Aceton
	Wenn nicht anders angegeben normale Bedingungen gebraucht (298.15k oder 25 °C, 1 Bar).
Portal	Chemie

Dimethylsulfaat

Dimethylsulfat ist ein organische Verbindung Mit als Bruttoformel C₂huh₆Ö₄S. Wenn Dimethylester von Schwefelsäure die Formel wird auch oft geschrieben als (CH₃)₂SO₄ oder ich₂SO₄. Dimethylsulfat wird hauptsächlich als Methylierungsreagenz in dem organische Synthese.

unten normale Bedingungen ist Dimethylsulfat ein farbloses, zähflüssig Flüssigkeit mit einem leichten zwiebelartigen Geruch (obwohl das Wahrnehmen des Geruchs eine ernsthafte Exposition bedeutet). Wie alle stark alkylierend Reagenzien ist Dimethylsulfat sehr giftig. Als Laborreagenz wurde es teilweise ersetzt durch Methyltriflat (CF₃SO₃CH₃), der Methylester von Trifluormethansulfonsäure.

Geschichte

Dimethylsulfat wurde (in eher unreiner Form) in den frühen Jahren des 19. Jahrhundert. P. Claesson später ausführlich studiert und das Präparat beschrieben.^[1]

Synthese

Dimethylsulfat kann im Labor auf verschiedene Weise hergestellt werden.^[2] Am einfachsten ist der direkte Veresterung von Schwefelsäure mit Methanol:

{displaystyle mathrm {2 CH_{3}OH H_{2}SO_{4} longrightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4} 2 H_{2}O} }

Eine andere Möglichkeit ist die Destillation von Methylhydrogensulfat:^[1]

{displaystyle mathrm {2 CH_{3}HSO_{4} longrightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4} H_{2}SO_{4}} }

's antwort Methylnitrit mit Methylchlorsulfonat führt auch zu Dimethylsulfat (dies fügt jedoch hinzu add Nitrosylchlorid kostenlos):^[1]

{displaystyle mathrm {CH_{3}ONO CH_{3}OSO_{2}Cl longrightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4} NOCl} }

Im industriellen Maßstab ist die Reaktion von dimethylether mit Schwefeltrioxid wichtig:

{displaystyle mathrm {(CH_{3})_{2}O SO_{3} longrightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}} }

Diese letzte Methode wird in der Vereinigte Staaten oft angewendet. Dimethylsulfat gibt es seit der sind 20er Jahre des 20. Jahrhundert in Produktion.^[3]

Anwendungen

Dimethylsulfat wird hauptsächlich zur Methylierung von Phenole, Amine und Thiole. Im Allgemeinen reagiert die erste Methylgruppe schnell, die Reaktion der zweiten Methylgruppe ist meist viel langsamer. Es wird allgemein angenommen, dass die Übertragung der Methylgruppe über a so_Nein2 Reaktion läuft ab.

Obwohl Dimethylsulfat wirksam und weit verbreitet ist, hat seine Toxizität die Suche nach anderen Methylierungsreagenzien inspiriert. Methyljodid wird wie Dimethylsulfat häufig zur Methylierung von Sauerstoff verwendet, ist aber weniger schädlich und leider auch teurer.^[4]

Dimethylcarbonat ist im Vergleich zu Dimethylsulfat und Methyljodid deutlich weniger toxisch und kann auch anstelle von Dimethylsulfat zur Methylierung bei eingesetzt werden Stickstoff-.^[5] Generell besteht eine positive Korrelation zwischen der Wirksamkeit als Methylierungsreagenz und der Toxizität der Verbindungen.

Methylierung zu Sauerstoff

Dimethylsulfat wird häufig verwendet, um Phenole zu methylieren. Auch einige einfache Alkanole werden in den entsprechenden Methylether umgewandelt, beispielsweise aus der Reaktion von tert-Butanol bis um Methyltert-Butylether stellt sich heraus:

{displaystyle mathrm {2 (CH_{3})_{3}COH (CH_{3})_{2}SO_{4} longrightarrow 2 (CH_{3})_{3}COCH_{3} H_{2} SO_{4}} }

Das Alkoholat-Salze reagieren gut mit Dimethylsulfat:^[6]

{displaystyle mathrm {RO^{-}Na^{ } (CH_{3})_{2}SO_{4} longrightarrow ROCH_{3} NaCH_{3}SO_{4}} }

Die Methylierung von Zucker ist bekannt als die Haworth-Methylierung.^[7]

Methylierung zu Aminstickstoff

Dimethylsulfat wird sowohl bei der Herstellung von quartäre Ammoniumsalze wie in der von tertiäre Amine. Quartäre Ammoniumverbindungen mit langen Alkylgruppen werden als Tenside oder Weichmacher:

{displaystyle mathrm {C_{6}H_{5}CH{=}NC_{4}H_{9} (CH_{3})_{2}SO_{4} longrightarrow [C_{6}H_{5}CH{ =}N(CH_{3})C_{4}H_{9}]^{ } CH_{3}SO_{4}^{-}} }

Die Bildung eines tertiären Amins wird veranschaulicht durch:^[6]

{displaystyle mathrm {CH_{3}NH_{2} (CH_{3})_{2}SO_{4} {xrightarrow { NaHCO_{3} }} (CH_{3})_{3}N NaHSO_{4} H_{2}O CO_{2}} }

Methylierung zu Schwefel

Ähnlich wie bei den Alkanolen Mercaptid-Salze einfach mit Dimethylsulfat zu Thioether:^[6]

{displaystyle mathrm {RS^{-}Na^{ } (CH_{3})_{2}SO_{4} longrightarrow RSCH_{3} NaCH_{3}SO_{4}} }

Ein anderes Beispiel ist:^[4]

{displaystyle mathrm {CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}Na(CH_{3})_{2}SO_{4} longrightarrow CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{ 2}CH_{3} NaCH_{3}SO_{4}} }

Durch diese Methode wird die Thioester zugänglich:

{displaystyle mathrm {RC({=}O)SH (CH_{3})_{2}SO_{4} longrightarrow RC({=}O)SCH_{3} CH_{3}HSO_{4}} }

Andere Anwendungen

Dimethylsulfat kann reagieren mit Guanin, einer der Base im DNA. Das Imidazolring in Guanin wird dabei zerstört.^[8] Diese Reaktion kann für die Bestimmung der Basensequenz in DNA oder die DNA-Kette fragmentieren.

Dimethylsulfat ist in der Lage Adenin im methylieren einzelsträngige DNA (Stücke des Genoms), wie sie beim Auslesen zur Proteinsynthese entstehen. Als die Doppelhelix der DNA wieder aufgebaut wird, treten Probleme mit der Adenin-Guanin-Base-Verknüpfung auf. Nuklease S1, a Enzym, kann dann verwendet werden, um die DNA in den einzelsträngigen Abschnitten (methylierte Adeninstellen) zu schneiden. Diese Technik hat sich bei der Untersuchung der Protein-DNA-Interaktion bewährt.

Sicherheit

Dimethylsulfat ist wahrscheinlich Karzinogen^[3] und mutagen, es ist giftig, ätzend, schädlich für die Umgebung und flüchtig (was auch das Einatmen zu einem Risiko macht). Aufgrund dieser Kombination von Eigenschaften wird es von einigen als Potenzial angesehen chemische Waffe gesehen. Dimethylsulfat wird über die Haut aufgenommen, das Schleimhäute und in der Magen-Darmtrakt. Die Vergiftungssymptome treten erst nach einiger Zeit auf, so dass auch die Gefahr besteht, dass die Exposition gegenüber einer tödlichen Dosis bereits erfolgt ist, bevor die ersten Symptome auftreten.^[9] Symptome können erst nach einer Verzögerung von 6 bis 24 Stunden auftreten.

Konzentrierte Lösungen von Base (Ammoniak, Ätznatron) kann verwendet werden, um kleine Mengen Dimethylsulfat zu neutralisieren (Spurenentfernung von gebrauchten Glaswaren), aber mit größeren Mengen Dimethylsulfat wird die Reaktion heftig. Obwohl Dimethylsulfat mit Wasser reagiert, ist diese Reaktion als Dekontaminationsreaktion nicht schnell genug. Das Hydrolyseprodukte, Methylhydrogensulfat und Methanol, sind umweltschädlich. In Wasser ist das Endprodukt der Hydrolyse neben Methanol Schwefelsäure.

Externe Links

Quellen, Anmerkungen und/oder Verweise

↑ ^ein ^b ^cSuter, C. M. Die organische Chemie des Schwefels Tetrakovalente Schwefelverbindungen John Wiley & Söhne, Inc. 1944. S. 49-53
↑Shirley, D.A. Organische Chemie. Holt, Rinehart und Winston. 1966. p. 253
↑ ^ein ^bStoffprofile - Dimethylsulfat. 11. Bericht über Karzinogene. Department of Health and Human Services. Abgelegt am 31. Januar 2009. Zugegriffen unter 20. März 2009.
↑ ^ein ^bFieser, L. F. und Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Söhne, Inc. 1967. p. 295
↑W. C. Shieh, S. Dell und O. Repic (2001). 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und Mikrowellen-beschleunigte grüne Chemie bei der Methylierung von Phenolen, Indolen und Benzimidazolen mit Dimethylcarbonat. Organische Buchstaben 3 (26): 4279–4281. DOI: 10.1021/ol016949n.
↑ ^ein ^b ^cDupont-Produktinformationen
↑W. N. Haworth, J.Chem. Sozial. 107, 13 (1915)
↑Streitwieser, A., Heathcock, C. H., und Kosower, E. M. Einführung in die organische Chemie. Prentice Hall Inc. 1992. p. 1169
↑Rippey, J. und Stallwood, M. Emergency Medicine Journal 2005; 22: 878-879

[suter-1] Suter, C. M. Die organische Chemie des Schwefels Tetrakovalente Schwefelverbindungen John Wiley & Söhne, Inc. 1944. S. 49-53

[shirley-2] Shirley, D.A. Organische Chemie. Holt, Rinehart und Winston. 1966. p. 253

[nih-3] Stoffprofile - Dimethylsulfat. 11. Bericht über Karzinogene. Department of Health and Human Services. Abgelegt am 31. Januar 2009. Zugegriffen unter 20. März 2009.

[eros-4] Fieser, L. F. und Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Söhne, Inc. 1967. p. 295

[Shieh-5] W. C. Shieh, S. Dell und O. Repic (2001). 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und Mikrowellen-beschleunigte grüne Chemie bei der Methylierung von Phenolen, Indolen und Benzimidazolen mit Dimethylcarbonat. Organische Buchstaben 3 (26): 4279–4281. DOI: 10.1021/ol016949n.

[dupont-6] Dupont-Produktinformationen

[7] W. N. Haworth, J.Chem. Sozial. 107, 13 (1915)

[Streitwieser-8] Streitwieser, A., Heathcock, C. H., und Kosower, E. M. Einführung in die organische Chemie. Prentice Hall Inc. 1992. p. 1169

[rippey-9] Rippey, J. und Stallwood, M. Emergency Medicine Journal 2005; 22: 878-879

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