WikiDer > Метатезис олефинов

Olefin metathesis

Метатезис олефинов
Тип реакцииРеакция образования углерод-углеродной связи
Идентификаторы
Портал органической химииолефин-метатезис
RSC ID онтологииRXNO: 0000280
Схема реакции метатезиса олефинов - изменяющиеся группы окрашены

Метатезис олефинов является органическая реакция что влечет за собой перераспределение фрагментов алкены (олефины) расщеплением и регенерацией углерод-углерод двойные связи.[1][2] Из-за относительной простоты метатезиса олефинов он часто создает меньше нежелательных побочные продукты и опасные отходы чем альтернативные органические реакции. За выяснение механизма реакции и открытие множества высокоактивных катализаторов, Ив Шовен, Роберт Х. Граббс, и Ричард Р. Шрок коллективно награждены премией 2005 г. Нобелевская премия по химии.[3]

Катализаторы

Реакция требует металлические катализаторы. В большинстве коммерчески важных процессов используются гетерогенные катализаторы. Гетерогенные катализаторы часто получают активацией на месте галогенидов металлов (MClИкс) с помощью алюминийорганический или же оловоорганические соединения, например комбинирование MClИкс–EtAlCl2. Типичный носитель катализатора является глинозем. Коммерческие катализаторы часто основаны на молибдене и рутении. Четко определенный металлоорганический соединения в основном изучались для небольших реакций или в академических исследованиях. Гомогенные катализаторы часто классифицируются как катализаторы Шрока и Катализаторы Граббса. Катализаторы Шрока содержат центры на основе молибдена (VI) и вольфрама (VI), поддерживаемые алкоксид и имидо лиганды.[4]

Коммерчески доступные катализаторы шрока

С другой стороны, катализаторы Граббса представляют собой карбеноидные комплексы рутения (II).[5] Известно множество разновидностей катализаторов Граббса. Некоторые были изменены с помощью хелатирующий изопропоксибензилиден лиганд сформировать соответствующие Катализатор Ховейды – Граббса.

Общие катализаторы Граббса

Приложения

Метатезис олефинов имеет несколько промышленных применений. Почти все коммерческие приложения используют гетерогенные катализаторы с использованием катализаторов, разработанных задолго до лауреата Нобелевской премии по гомогенным комплексам.[6] Репрезентативные процессы включают:[1]

Возможные области применения гомогенных катализаторов

Молекулярные катализаторы были исследованы для получения множества потенциальных применений.[9] изготовление высокопрочных материалов, подготовка противораковых препаратов наночастицы,[10] и преобразование возобновляемого растительного сырья в средства по уходу за волосами и кожей.[11]

Типы процессов метатезиса олефинов

Некоторые важные классы метатезиса олефинов включают:

Механизм реакции

Эриссон и Шовен первыми предложили широко распространенный механизм метатезиса алкенов переходных металлов.[12] Прямое [2 + 2] циклоприсоединение двух алкенов формально симметрия запрещена и поэтому имеет высокий энергия активации. Механизм Шовена включает [2 + 2] циклоприсоединение двойной связи алкена к алкилидену переходного металла с образованием интермедиата металлациклобутана. Полученный металлациклобутан затем может циклоэлиминироваться с образованием либо исходных соединений, либо новых алкена и алкилидена. Взаимодействие с d-орбитали на металлическом катализаторе снижает энергию активации настолько, чтобы реакция могла протекать быстро при умеренных температурах.

Механизм метатезиса олефинов

Метатезис олефинов включает небольшое изменение энтальпии для недеформированных алкенов. Распределение продуктов определяется вместо этого Принцип Ле Шателье, т.е. энтропия.

Классификация реакций метатезиса олефинов

Перекрестный метатезис и метатезис с замыканием кольца обусловлены энтропийно благоприятной эволюцией этилен или же пропилен, которые могут быть удалены из системы, потому что они газы. Из-за этого в реакциях CM и RCM часто используют альфа-олефины. Обратная реакция КМ двух альфа-олефинов, этенолиз, может быть предпочтительным, но требует высокого давления этилена для увеличения концентрации этилена в растворе. Обратной реакции RCM, метатезису с раскрытием кольца, также может способствовать большой избыток альфа-олефина, часто стирол. Метатезис с раскрытием кольца обычно включает напряженный алкен (часто норборнен), а снятие кольцевой деформации запускает реакцию. Метатезис с замыканием цикла, наоборот, обычно включает образование пяти- или шестичленного кольца, что является энтальпически благоприятным; хотя эти реакции имеют тенденцию также выделять этилен, как обсуждалось ранее. RCM использовался для закрытия больших макроциклов, и в этом случае реакцию можно кинетически контролировать, проводя реакцию при высоких разведениях.[13] Те же субстраты, которые подвергаются RCM, могут подвергаться метатезису ациклических диенов, при этом ADMET предпочтительнее при высоких концентрациях. В Эффект Торпа-Ингольда может также использоваться для улучшения как скорости реакции, так и селективности продукта.

Кросс-метатезис синтетически эквивалентен (и заменил) процедуру озонолиз алкена на два кетоновых фрагмента с последующей реакцией одного из них с Реагент Виттига.

Исторический обзор

«Метатезис олефинов - порождение промышленности, и, как и многие каталитические процессы, он был открыт случайно».[1]В рамках продолжающейся работы над тем, что позже станет известно как Катализ Циглера – Натта Карл Циглер открыл преобразование этилен в 1-бутен вместо насыщенного длинноцепочечного углеводорода (см. эффект никеля).[14]

В 1960 г. Du Pont исследовательская группа полимеризовала норборнен к полинорборнен с помощью литий-алюминиевый тетрагептил и тетрахлорид титана[15] (патент этой компании по этой теме датируется 1955 г.[16]),

метатезис Duport 1960

затем реакция классифицируется как так называемая координационная полимеризация. Согласно предложенному тогда механизм реакции промежуточное соединение титана RTiX сначала координируется с двойной связью в пи комплекс. Второй шаг - это согласованный Реакция SNi разрыв связи CC и образование новой связи алкилиден-титан; затем процесс повторяется со вторым мономером:

Механизм метатезиса DuPont

Только намного позже полинорборнен собирался производить через метатезис с раскрытием кольца, полимеризация. Работой DuPont руководил Герберт С. Элеутерио. Джулио Натта в 1964 г. также наблюдали образование ненасыщенного полимера при полимеризации циклопентен с галогенидами вольфрама и молибдена.[17]

В третьей разработке, ведущей к метатезису олефинов, исследователи из Филипс Петролеум Компани в 1964 г.[18] описанный олефин непропорциональность с катализаторы гексакарбонил молибдена, гексакарбонил вольфрама, и оксид молибдена нанесенный на глинозем, например, преобразование пропилен к равной смеси этилен и 2-бутен для чего они предложили механизм реакции с участием циклобутан (они назвали его квазициклобутаном) - металлокомплекс:

Механизм метатезиса циклобутана

Этот конкретный механизм запрещен по симметрии на основании Правила Вудворда – Хоффмана впервые сформулирован двумя годами ранее. Циклобутаны также никогда не обнаруживались в реакциях метатезиса, что является еще одной причиной, по которой от него быстро отказались.

Затем в 1967 г. исследователи Компания Goodyear Tire and Rubber описал новую каталитическую систему для метатезис из 2-пентен на основе гексахлорид вольфрама, этиловый спирт, а алюминийорганический соединение EtAlMe2. Исследователи предложили название для этого типа реакции: метатезис олефинов.[19] Ранее реакция называлась «диспропорционирование олефинов».

Метатезис Кальдерон 1967

В этой реакции 2-пентен образует быстрое (за секунды) химическое равновесие с 2-бутен и 3-гексен. Миграции двойных связей не наблюдается; реакция может быть также начата с бутена и гексена, и реакция может быть остановлена ​​добавлением метанол.

Группа Goodyear продемонстрировала, что реакция обычного 2-бутена с его полностьюдейтерированный изотополог дал C4ЧАС4D4 с равномерным распределением дейтерия.[20] Таким образом они смогли различить трансалкилидирование механизм и трансалкилирование механизм (исключено):

Метатезис Кальдерон 1976 Механизм

В 1971 году Шовен предложил четырехчленную металлоцикл промежуточное звено для объяснения статистического распределения продуктов, обнаруженных в определенных реакциях метатезиса.[21] Этот механизм сегодня считается действительным механизмом, имеющим место в метатезе олефинов.

Механизм метатезиса металлоцикла

Экспериментальные данные Шовена основывались на реакции циклопентен и 2-пентен с гомогенный катализатор окситетрахлорид вольфрама (VI) и тетрабутилолово:

Метатезис Шовен 1971

Три основных продукта C9, C10 и C11 находятся в соотношении 1: 2: 1 независимо от преобразования. Такое же соотношение наблюдается и с высшими олигомерами. Шовен также объяснил, как в первую очередь образуется карбен: отщеплением альфа-гидрида от одинарной связи углеродного металла. Например, пропилен (C3) образуется при реакции 2-бутена (C4) с гексахлорид вольфрама и тетраметилолово (С1).

В том же году Петтит, который синтезировал циклобутадиен Несколькими годами ранее самостоятельно придумал конкурирующий механизм.[22] Он состоял из промежуточного тетраметилена с sp.3 гибридизированный атомы углерода, связанные с центральным атомом металла с несколькими трехцентровые двухэлектронные связи.

Механизм Метатезиса Петти

Экспериментальная поддержка этого механизма, предложенная Петтитом, была основана на наблюдаемом ингибировании реакции посредством монооксид углерода в некоторых реакциях метатезиса 4-нонена с вольфрамом карбонил металла[23]

Роберт Х. Граббс участвовал в метатезисе в 1972 году и также предложил промежуточный металлоцикл, но с четырьмя атомами углерода в кольце.[24] Группа, в которой он работал, прореагировала 1,4-дилитиобутан с гексахлоридом вольфрама в попытке напрямую получить циклометиленметаллацикл с получением промежуточного продукта, который давал продукты, идентичные продуктам, полученным промежуточным продуктом в реакции метатезиса олефинов. Этот механизм попарно:

Метатезис Граббса, 1972, тетраметиленовый металлцикл

В 1973 году Граббс нашел дополнительные доказательства этого механизма, выделив один такой металлоцикл не с вольфрамом, а с платина реакцией дилитиобутана с цис-бис (трифенилфосфин) дихлорплатина (II)[25]

В 1975 году Кац также пришел к промежуточному металлуциклобутану, совместимому с предложенным Шовеном.[26] Он отреагировал смесью циклооктен, 2-бутен и 4-октен с молибден катализатор и заметил, что несимметричный углеводородный продукт реакции C14 присутствует с самого начала при низкой конверсии.

Метатезис Кац 1975

В любом из парных механизмов со спариванием олефинов как этап определения ставки это соединение, вторичный продукт реакции C12 с C6, должно образовываться после образования двух продуктов первичной реакции C12 и C16.

В 1974 году Кейси первым ввел карбены в механизм реакции метатезиса:[27]

Метатезис Кейси, 1974

Граббс в 1976 году представил доказательства против своего собственного обновленного парного механизма:

Парный механизм метатезиса

с 5-членным циклом в другом раунде исследований по мечению изотопов в пользу механизма Шовена с 4-членным циклом:[28][29]

Метатезис Граббс 1976

В этой реакции этилен распределение продукта (d4, d2, d0) при низкой конверсии согласуется с карбеновым механизмом. С другой стороны, Граббс не исключил возможность образования промежуточного тетраметилена.

Первая практическая система метатезиса была введена в 1978 г. Теббе на основе (позже получившей название) Реагент Теббе.[30] В модельной реакции изотопно меченые атомы углерода в изобутен и метиленциклогексан поменялись местами:

Реагент Метатезис Теббе

Группа Граббса затем выделила предложенное промежуточное соединение металлациклобутана в 1980 году также с этим реагентом вместе с 3-метил-1-бутеном:[31]

Метатезис Граббс 1980

Они выделили подобное соединение в полный синтез из капнеллен в 1986 г .:[32]

Метатезис Граббс 1986

В том же году группа Граббса доказала, что метатезисная полимеризация норборнена реагентом Теббе является живая полимеризация система[33] а год спустя Граббс и Шрок совместно опубликовали статью, описывающую живую полимеризацию с вольфрам карбеновый комплекс[34] В то время как Шрок сосредоточил свои исследования на вольфрамовых и молибденовых катализаторах метатезиса олефинов, Граббс начал разработку катализаторов на основе рутения, которые оказались менее чувствительными к кислороду и воде и, следовательно, более функциональная группа терпимый.

Катализаторы Граббса

В 1960-х и 1970-х годах различные группы сообщили о полимеризации норборнена с раскрытием цикла, катализируемой гидратированными трихлоридами рутения и других поздних переходных металлов в полярных протонных растворителях.[35][36][37] Это побудило Роберт Х. Граббс и его коллеги по поиску четко определенных, толерантных к функциональным группам катализаторов на основе рутения. Группа Граббса успешно полимеризовала производное 7-оксо-норборнена, используя трихлорид рутения, трихлорид осмия а также алкилидены вольфрама.[38] Они определили карбен Ru (II) как эффективный металлический центр и в 1992 году опубликовали первый четко определенный катализатор метатезиса олефинов на основе рутения (PPh3)2Cl2Ru = CHCH = CPh2:[39]

Метатезис Граббс 1992

Соответствующие трициклогексилфосфин сложный (PCy3)2Cl2Ru = CHCH = CPh2 также была показана активность.[40] Эта работа завершилась выпуском теперь коммерчески доступного 1-го поколения Катализатор Граббса.[41][42]

Катализаторы Шрока

Шрок вошел в область метатезиса олефинов в 1979 году как продолжение работы над тантал алкилидены.[43] Первоначальный результат был разочаровывающим, поскольку реакция CpTa (= CH-t-Bu) Cl2 с этилен давал только металлциклопентан, но не продукты метатезиса:[44]

Метатезис Шрок 1979

Но, настроив эту структуру на PR3Та (Чт-бу) (От-бу)2Cl (заменяющий хлористый к трет-бутоксид и циклопентадиенил по органофосфин, метатезис был установлен с цис-2-пентеном.[45] В другом варианте некоторые оксокомплексы вольфрама типа W (O) (CHt-Bu) (Cl)2(Домашний питомец)3 также оказались эффективными.[46]

Шрок-алкилидены для метатезиса олефинов типа Mo (NAr) (CHC (CH3)2R) {OC (CH3) (CF3)2}2 были коммерциализированы с 1990 года.[47][48]

Коммерческий катализатор Шрока

Первый асимметричный катализатор появился в 1993 году.[49]

Метатезис ROMP Schrock 1993

С катализатором Шрока, модифицированным БИНОЛ лиганд в норборнадиен ROMP приводит к высокостереорегулярной цис-системе, изотактический полимер.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c Лайонел Делод, Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0471238966.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  2. ^ Аструк Д. (2005). «Реакции метатезиса: от исторической точки зрения к последним событиям». Новый журнал химии. 29 (1): 42–56. Дои:10.1039 / b412198h.
  3. ^ «Нобелевская премия по химии 2005 г.» (Пресс-релиз). Nobelprize.org. 5 октября 2005 г.
  4. ^ Р.Р. Шрок (1986). «Алкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама в высокой степени окисления». Отчеты о химических исследованиях. 19 (11): 342–348. Дои:10.1021 / ar00131a003.
  5. ^ Илеана Драгуцан; Валериан Дрэгуцан; Петру Филип (2005). «Последние разработки в области разработки и синтеза четко определенных катализаторов метатезиса рутения - очень успешное открытие для сложного органического синтеза». Аркивок: 105–129. Архивировано из оригинал 12 мая 2006 г.. Получено 6 октября 2005.
  6. ^ а б Гашгхи, Мохаммад (2018). «Гетерогенные катализаторы газофазной конверсии этилена в высшие олефины». Обзоры в области химического машиностроения. 34 (5): 595–655. Дои:10.1515 / revce-2017-0003.
  7. ^ Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе (1997). Промышленная органическая химия (3-е изд.). Джон Вили и сыновья. ISBN 3-527-28838-4.
  8. ^ Макколи Дж. А., Макинтайр Си Джей, Радд М. Т., Нгуен К. Т., Романо Дж. Дж., Батчер Дж. У., Гилберт К. Ф., Буш К. Дж., Холлоуэй М.К., Свесток Дж., Ван Б.Л., Кэрролл СС, ДиМузио Дж. М., Грэм DJ, Людмерер СВ, Мао С. , Fandozzi CM, Trainor N, Olsen DB, Vacca JP, Ливертон, штат Нью-Джерси (март 2010 г.). «Открытие ванипревира (MK-7009), макроциклического ингибитора протеазы NS3 / 4a вируса гепатита С». Журнал медицинской химии. 53 (6): 2443–63. Дои:10.1021 / jm9015526. PMID 20163176.
  9. ^ Котха, S; Waghule GT (июнь 2012 г.). «Ориентированный на разнообразие подход к краунофанам посредством метатезиса Энина и реакции Дильса-Альдера в качестве ключевых шагов». Журнал органической химии. 77 (14): 6314–6318. Дои:10.1021 / jo300766f. PMID 22731677.
  10. ^ Матсон Дж. Б., Граббс Р. Х. (2008). «Синтез наночастиц, функционализированных фтором-18, для использования в качестве агентов молекулярной визуализации in vivo» (PDF). Журнал Американского химического общества. 130 (21): 6731–6733. Дои:10.1021 / ja802010d. PMID 18452296.
  11. ^ «Dow Corning и Elevance объявляют о партнерстве по продвижению натуральных ингредиентов для средств личной гигиены» (Пресс-релиз). Актуальность возобновляемых наук. 9 сентября 2008 г.. Получено 19 января 2012.
  12. ^ Жан-Луи Эриссон, Пар; Шовен, Ив (1971). "Катализатор преобразования олефинов в составе вольфрамовых комплексов. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов". Die Makromolekulare Chemie (На французском). 141 (1): 161–176. Дои:10.1002 / macp.1971.021410112.
  13. ^ Самбасиварао Котха; Кулдип Сингх (2007). «Кросс-енин и каскад метатезиса с замыканием кольца: подход, основанный на использовании строительных блоков, подходящий для ориентированного на разнообразие синтеза плотно функционализированных макрогетероциклов с аминокислотными каркасами». Европейский журнал органической химии. 2007 (35): 5909–5916. Дои:10.1002 / ejoc.200700744.
  14. ^ Зиглер, Карл; Holzkamp, ​​E .; Breil, H .; Мартин, Х. (1955). «Полимеризация из Äthylen und anderen Olefinen». Angewandte Chemie. 67 (16): 426. Дои:10.1002 / ange.19550671610.
  15. ^ Truett, W. L .; Johnson, D. R .; Робинсон, И. М .; Монтегю, Б.А. (1960). «Полинорборнен путем согласованной полимеризации». Журнал Американского химического общества. 82 (9): 2337–2340. Дои:10.1021 / ja01494a057.
  16. ^ А. В. Андерсон и Н. Г. Мерклинг, США. Патент США 2721189 (18 октября 1955 г.)
  17. ^ Natta, G .; Далласта, G .; Маццанти, Г. (1964). «Стереоспецифическая гомополимеризация циклопентена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 3 (11): 723–729. Дои:10.1002 / anie.196407231.
  18. ^ Бэнкс, Р. Л .; Бейли, Г. К. (1964). "Диспропорционирование олефинов. Новый каталитический процесс". Промышленная и инженерная химия, исследования и разработки продуктов. 3 (3): 170–173. Дои:10.1021 / i360011a002.
  19. ^ Кальдерон, Н. Чен, Хунг Ю; Скотт, Кеннет В. (1967). «Метатезис олефинов - новая реакция скелетных превращений ненасыщенных углеводородов». Буквы Тетраэдра. 8 (34): 3327–3329. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 89881-6.
  20. ^ Кальдерон, Ниссим .; Ofstead, Eilert A .; Уорд, Джон П .; Джуди, У. Аллен .; Скотт, Кеннет В. (1968). «Метатезис олефинов. I. Ациклические виниленовые углеводороды». Журнал Американского химического общества. 90 (15): 4133–4140. Дои:10.1021 / ja01017a039.
  21. ^ Жан-Луи Эриссон, Пар; Шовен, Ив (1971). "Катализатор преобразования олефинов в составе вольфрамовых комплексов. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов". Die Makromolekulare Chemie. 141 (1): 161–176. Дои:10.1002 / macp.1971.021410112.
  22. ^ С. Левандос, G; Петтит Р. (1971). «Предлагаемый механизм реакции диспропорционирования олефинов, катализируемой металлами». Буквы Тетраэдра. 12 (11): 789–793. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 96558-X.
  23. ^ Lewandos, Glenn S .; Петтит Р. (1971). «Механизм катализируемого металлами диспропорционирования олефинов». Журнал Американского химического общества. 93 (25): 7087–7088. Дои:10.1021 / ja00754a067.
  24. ^ Граббс, Роберт Х .; Брунк, Теренс К. (1972). «Возможный промежуточный продукт в реакции метатезиса олефинов, катализируемой вольфрамом». Журнал Американского химического общества. 94 (7): 2538–2540. Дои:10.1021 / ja00762a073.
  25. ^ Бифельд, Кэрол Дж .; Эйк, Гарри А .; Граббс, Роберт Х. (1973). «Кристаллическая структура бис (трифенилфосфин) тетраметиленплатины (II)». Неорганическая химия. 12 (9): 2166–2170. Дои:10.1021 / ic50127a046.
  26. ^ Кац, Томас Дж .; Макгиннис, Джеймс (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества. 97 (6): 1592–1594. Дои:10.1021 / ja00839a063.
  27. ^ Кейси, Чарльз П .; Буркхардт, Терри Дж. (1974). «Реакции (дифенилкарбена) пентакарбонилвольфрама (0) с алкенами. Роль комплексов металл-карбен в реакциях циклопропанирования и метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества. 96 (25): 7808–7809. Дои:10.1021 / ja00832a032.
  28. ^ Граббс, Роберт Х .; Берк, Патрик Л .; Карр, Дейл Д. (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества. 97 (11): 3265–3267. Дои:10.1021 / ja00844a082.
  29. ^ Граббс, Роберт Х .; Carr, D. D .; Hoppin, C .; Бурк, П. Л. (1976). «Рассмотрение механизма реакции метатезиса олефинов, катализируемой металлами». Журнал Американского химического общества. 98 (12): 3478–3483. Дои:10.1021 / ja00428a015.
  30. ^ Tebbe, F. N .; Parshall, G.W .; Редди, Г. С. (1978). «Омологация олефинов с соединениями метилена титана». Журнал Американского химического общества. 100 (11): 3611–3613. Дои:10.1021 / ja00479a061.
  31. ^ Howard, T. R .; Lee, J. B .; Граббс, Р. Х. (1980). «Реакции титана, металлакарбена и металлациклобутана: ступенчатый метатезис». Журнал Американского химического общества. 102 (22): 6876–6878. Дои:10.1021 / ja00542a050.
  32. ^ Стилл, Джон Р .; Граббс, Роберт Х. (1986). «Синтез (. + -.) -. DELTA.9,12-капнеллена с использованием титановых реагентов». Журнал Американского химического общества. 108 (4): 855–856. Дои:10.1021 / ja00264a058.
  33. ^ Gilliom, Laura R .; Граббс, Роберт Х. (1986). «Титанациклобутаны, полученные из напряженных циклических олефинов: живая полимеризация норборнена». Журнал Американского химического общества. 108 (4): 733–742. Дои:10.1021 / ja00264a027.
  34. ^ Schrock, R. R .; Feldman, J .; Канниццо, Л. Ф .; Граббс, Р. Х. (1987). «Полимеризация с раскрытием цикла норборнена живым комплексом алкилидена вольфрама». Макромолекулы. 20 (5): 1169–1172. Bibcode:1987MaMol..20.1169S. Дои:10.1021 / ma00171a053.
  35. ^ Michelotti, Francis W .; Кивени, Уильям П. (1965). «Скоординированная полимеризация кольцевой системы бицикло- (2.2.1) -гептен-2 (норборнен) в полярных средах». Journal of Polymer Science Part A: General Papers. 3 (3): 895–905. Дои:10.1002 / pol.1965.100030305.
  36. ^ Райнхарт, Роберт Э .; Смит, Гомер П. (1965). «Эмульсионная полимеризация системы норборненовых колец, катализируемая соединениями благородных металлов». Journal of Polymer Science Part B: Полимерные буквы. 3 (12): 1049–1052. Bibcode:1965JPoSL ... 3.1049R. Дои:10.1002 / pol.1965.110031215.
  37. ^ Порри, Лидо; Росси, Ренцо; Диверси, Пьетро; Лучерини, Антонио (1974). «Полимеризация с раскрытием цикла циклоолефинов с катализаторами, полученными из рутения и иридия». Die Makromolekulare Chemie. 175 (11): 3097–3115. Дои:10.1002 / macp.1974.021751106.
  38. ^ Новак, Брюс М .; Граббс, Роберт Х. (1988). «Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла производных 7-оксабицикло [2.2.1] гепт-5-ена: новый ациклический полимерный ионофор». Журнал Американского химического общества. 110 (3): 960–961. Дои:10.1021 / ja00211a043.
  39. ^ Nguyen, Sonbinh T .; Джонсон, Линда К .; Граббс, Роберт Х .; Циллер, Джозеф В. (1992). «Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла (ROMP) норборнена карбеновым комплексом группы VIII в протонных средах» (PDF). Журнал Американского химического общества. 114 (10): 3974–3975. Дои:10.1021 / ja00036a053.
  40. ^ Nguyen, Sonbinh T .; Граббс, Роберт Х .; Циллер, Джозеф В. (1993). «Синтезы и активность новых однокомпонентных катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения». Журнал Американского химического общества. 115 (21): 9858–9859. Дои:10.1021 / ja00074a086.
  41. ^ Шваб, Питер; Франция, Марсия Б .; Ziller, Joseph W .; Граббс, Роберт Х. (1995). «Серия четко определенных катализаторов метатезиса - синтез [RuCl2(CHR ′) (PR3)2] и его реакции ». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 34 (18): 2039–2041. Дои:10.1002 / anie.199520391.
  42. ^ Шваб, Питер; Граббс, Роберт Х .; Циллер, Джозеф В. (1996). «Синтез и применение RuCl2(= CHR ') (PR3)2: Влияние алкилиденовой группы на активность метатезиса ». Журнал Американского химического общества. 118: 100–110. Дои:10.1021 / ja952676d.
  43. ^ Schrock, R. R .; Микин, П. (1974). «Пентаметильные комплексы ниобия и тантала». Журнал Американского химического общества. 96 (16): 5288–5290. Дои:10.1021 / ja00823a064.
  44. ^ McLain, S.J .; Wood, C.D .; Шрок, Р. Р. (1979). «Получение и характеристика олефиновых комплексов тантала (III) и металлоциклопентановых комплексов тантала (V), полученных из ациклических α-олефинов». Журнал Американского химического общества. 101 (16): 4558–4570. Дои:10.1021 / ja00510a022.
  45. ^ Schrock, R; Rocklage, Скотт; Венгровиус, Джеффри; Рупрехт, Грегори; Феллманн, Джер (1980). «Приготовление и характеристика активных катализаторов метатезиса ниобия, тантала и вольфрама». Журнал молекулярного катализа. 8 (1–3): 73–83. Дои:10.1016/0304-5102(80)87006-4.
  46. ^ Венгровиус, Джеффри Х .; Schrock, Ричард Р .; Черчилль, Мелвин Роуэн; Миссерт, Джозеф Р .; Янгс, Уайли Дж. (1980). «Множественные связи металл-углерод. 16. Вольфрам-оксоалкилиденовые комплексы как катализаторы метатезиса олефинов и кристаллическая структура W (O) (CHCMe3(Домашний питомец3) Cl2". Журнал Американского химического общества. 102 (13): 4515–4CF6. Дои:10.1021 / ja00533a035.
  47. ^ Schrock, Ричард Р .; Мурдзек, Джон С .; Bazan, Gui C .; Роббинс, Дженнифер; Димаре, Марчелло; О'Реган, Мари (1990). «Синтез имидоалкилиденовых комплексов молибдена и некоторые реакции с участием ациклических олефинов». Журнал Американского химического общества. 112 (10): 3875–3886. Дои:10.1021 / ja00166a023.
  48. ^ Bazan, Guillermo C .; Оскам, Джон Х .; Чо, Хён Нам; Парк, Ли Ю.; Шрок, Ричард Р. (1991). «Метатезисная полимеризация с раскрытием живого цикла 2,3-дифункциональных 7-оксанорборненов и 7-оксанорборнадиенов с помощью Mo (CHCMe2R) (N-2,6-C6ЧАС3-я-Пр2) (O-т-Bu)2 и Мо (CHCMe2R) (N-2,6-C6ЧАС3-я-Пр2) (OCMe2CF3)2". 113 (18): 6899–6907. Дои:10.1021 / ja00018a028. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  49. ^ МакКонвилл, Дэвид Х .; Вольф, Дженнифер Р .; Шрок, Ричард Р. (1993). «Синтез хиральных инициаторов ROMP из молибдена и высокотехнологичного цис-поли (2,3- (R) 2-норборнадиена) (R = CF3 или CO2Мне)". Журнал Американского химического общества. 115 (10): 4413–4414. Дои:10.1021 / ja00063a090.

дальнейшее чтение

  1. «Метатезис олефинов: большая реакция». 80 (51). 2002: 29–33. Дои:10.1021 / cen-v080n016.p029. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  2. «Олефиновый метаболизм: первые дни». 80 (51). 2002: 34–38. Дои:10.1021 / cen-v080n029.p034. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  3. Шрок, Р. (1990). «Полимеризация метатезиса с раскрытием живого цикла, катализируемая хорошо изученными алкилиденовыми комплексами переходных металлов». Отчеты о химических исследованиях. 23 (5): 158–165. Дои:10.1021 / ar00173a007.
  4. Шрок, Р.; Ховейда, А. Х. (2003). «Имидоалкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама как эффективные катализаторы олефинового метатезиса». Angewandte Chemie International Edition. 42 (38): 4592–4633. Дои:10.1002 / anie.200300576. PMID 14533149.
  5. Samojłowicz, C .; Грела, К. (2009). "Катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения, содержащие N-гетероциклические карбеновые лиганды". Химические обзоры. 109 (8): 3708–3742. Дои:10.1021 / cr800524f. PMID 19534492.
  6. Vougioukalakis, G.C .; Граббс, Р. Х. (2010). "Катализаторы гетероциклического карбен-координированного обмена олефинов на основе рутения". Химические обзоры. 110 (3): 1746–1787. Дои:10.1021 / cr9002424. PMID 20000700.
  7. Трнка, Т. М .; Граббс, Р. Х. (2001). «Разработка L2X2Ru = CHR катализаторов метатезиса олефинов: история успеха в металлоорганических соединениях». Отчеты о химических исследованиях. 34 (1): 18–29. Дои:10.1021 / ar000114f. PMID 11170353.
  8. Граббс, Р. Х.; Чанг, С. (1998). «Последние достижения в метатезе олефинов и его применение в органическом синтезе». Тетраэдр. 54 (18): 4413–4450. Дои:10.1016 / S0040-4020 (97) 10427-6.
  9. Граббс, Р. Х. (2004). «Метатезис олефинов». Тетраэдр. 60 (34): 7117–7140. Дои:10.1016 / j.tet.2004.05.124.
  10. Грела, К. (Ред.) (2010). «Прогресс в химии метатезиса (редакционная статья для тематической серии открытого доступа)». Журнал органической химии Байльштейна. 6: 1089–1090. Дои:10.3762 / bjoc.6.124. ЧВК 3002079. PMID 21160917.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь)